PBAT的共混改性综述

PBAT的共混改性综述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种新型的完全生物降解脂肪-芳香族共聚酯。与其它聚合物进行共混改性是改善PBAT基材综合性能的有效手段，同时也是降低该材料价格的重要方式。为拓展PBAT材料的应用范围，扩大PBAT的市场需求，有必要利用多种方式对其进行共混改性。1.PBAT与可降解聚合物共混改性1.1PBAT与聚乳酸（PLA）共混PLA是一种脂肪族聚酯，其合成原料乳酸可完全由生物法发酵制得，脱离了传统的石油原料，且具有良好的生物相容性、较高的强度；同时PLA具有生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并在日用品以及生物医疗领域中都得到了广泛的应用。然而，PLA虽然具有较高的强度及压缩模量，但是其质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形，抗冲击和抗撕裂能力差，这在一定程度上限制了PLA的使用范围。同样作为一种生物降解材料，PBAT恰好具有良好的拉伸性能和柔韧性，利用PBAT与PLA共混来对其增韧是一种行之有效的方法。前人用熔融共混法制备了（PLA/PBAT）复合材料，实验表明，PBAT能够抑制PLA的结晶，导致材料断面出现孔洞和凹槽，随着PBAT用量的增多，材料断面孔洞的尺寸会有所增加，这会导致复合材料的拉伸强度下降。但是，PBAT的柔性链段能有效改善PLA的脆性，当PBAT质量分数为30%时，PLA/PBAT复合材料的断裂伸长率最大，达到9%，同时，其冲击强度也能够达到5.33kJ/m2。前人在PBAT与PLA共混的过程中发现，随着PBAT用量的增加，PLA/PBAT复合材料中两相的相容性变差，这也是PLA/PBAT共混物力学强度不理想的重要原因。为了进一步提高PLA/PBAT复合材料的性能，扩大其应用范围，前人通常在该共混物中引人增容剂以减小两相界面张力，增大界面结合力，改善共混体系的力学相容性和抗冲击性。德国BASF公司的Joncryl系列扩链剂是一种由甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他丙烯酸树脂或苯乙烯合成的共聚物，该扩链剂被研究者和生产企业广泛用于PLA/PBAT共混物的增容中。当0.5份的Joncryl扩链剂加入到PLA/PBAT共混物中时，可以有效增加共混体系的结晶温度，降低结晶度，同时，PLA与PBAT间的界面结合力也显著提高。以PLA/PBAT比例为60/40的共混物为例，在Joncryl扩链剂加入后，其拉伸强度能够提高至30MPa，断裂伸长也提高至700%。与上述类似的是，以法国阿科玛公司生产的LotaderAX8900作为增容剂（用量为3Phr）也能有效增强PLA/PBAT共混物中两相间界面的粘接力，从而提高材料的综合力学性能。江苏大学的相关研究表明乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（EBA-GMA）、乙烯丙烯酸甲酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（EMA-GMA）和过氧化二苯甲酰（BPO）都能够用作PLA/PBAT复合材料的增容改性。在PLA/PBAT为35:65，增容剂加入量为1Phr的条件下，EBA-GMA、EMA-GMA及BPO分别可以使PLA/PBAT复合材料的非牛顿指数由0.637提升至0.664、0.670及0.722；而EBA-GMA、EMA-GMA及BPO的加入都可以增大复合材料的储能模量，但只有加入BPO时才能有效提高材料的玻璃化转变温度。当加入的界面相容剂分别为EBA-GMA、EMA-GMA及BPO时，PLA/PBAT复合材料的断裂伸长率从19.27%依次增加至44.32%、57.65%及140.13%，但是加入EBA-GMA及EMA-GMA后，材料的拉伸强度略微降低，BPO对于材料力学性能的改善效果最为显著。从机理上看，BPO在熔融挤出共混时由于热分解可产生初级自由基，然后初级自由基引发PLA、PBAT高分子链发生反应生成高分子链自由基，最终可促使两种高分子链自由基重组形成碳碳键连接。与使用BPO类似，同济大学的研究者也曾尝试以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为扩链剂，在催化剂辛酸亚锡作用下，通过熔融扩链反应制备了PLA/PBAT多嵌段共聚物。该产物的断裂伸长率比PLA提高了近百倍，表明扩链反应有效地引入了柔性链段，提高了PLA的韧性。另外，以聚乙二醇（PEG）及聚己内酯（PCL）为代表的聚醇、聚酯类聚合物也可有效提高PLA与PBAT链段的相互作用，使复合材料相容性提高。同济大学研究者的实验表明，2-4Phr的PEG或PCL可以显著改善PLA/PBAT复合材料的拉伸、弯曲、冲击强度和模量。1.2PBAT/PBS共混与PBAT类似，PBS也具有良好的可生物降解性。相对于其他可生物降解材料，PBS具有价格较低、热变形温度和制品使用温度较高的优点。然而，然而通常PBS的加工温度较低、黏度低、熔体强度差，难以采用吹塑和流延的方式进行加工；另外，PBS是结晶聚合物，其制品往往具有一定的脆性，因此需要对其进行共混改性研究。北京工商大学的研究者通过熔融共混法制备了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物。通过对不同PBS/PBAT使用比例共混物的性能测试，研究者发现随着PBAT含量的增加，PBS/PBAT共混体系的拉伸强度先升高后降低，断裂伸长率不断提高，冲击强度先降低后提高；当PBAT的质量分数达到20%时，与纯PBS相比，复合材料的断裂伸长率提高了10倍，冲击强度提高了82%，而拉伸强度仅降低6%。天津科技大学的研究者也进行了PBAT增韧改性交联PBS的相关性能研究。其结果表明，PBAT的加入明显降低了PBS/PBAT共混物的熔体质量流动速率，共混物的熔体黏度显著增加，加工性得以改善。同时，PBAT的加入提高了PBS/PBAT共混物的结晶温度，降低了共混物的结晶度，在PBAT质量分数为20％时，共混体系出现了PBAT球晶。为了进一步提高PBS/PBAT复合材料的性能，降低生产成本，郑州大学的研究人员，采用熔融共混法制备了麦秸粉/PBS-PBAT复合材料，并且利用60Co-γ射线对该复合材料进行了辐射改性。研究结果表明，在辐照吸收量适当的情况下，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别能够提高20%、23.5%和6.5%。另外，辐照也能有效降低麦秸粉/PBS-PBAT复合材料的高温分解速度，并将其热变形温度提高10℃以上。这些性能方面的变化主要由复合材料基体中的亚甲基分子发生了交联反应，进而增强各组分之间的粘结性所导致。1.3PBAT与其他可降解聚合物共混聚亚丙基碳酸酯(PPC)是一种拥有生物相容性的无毒害的热塑性生物降解高分子材料，其主链上存在醚键，链的柔性较大，玻璃化温度接近于室温。PPC具有较高的拉伸强度和较高的模量，生物相容性好，气体阻隔性好，透气性低。但是由于其为非晶结构，分子链柔性大且相互作用力小，使得PPC的热性能不佳，低温下脆性大。而PPC与PBAT的性能具有鲜明的互补特性，因此将PBAT与PPC共混是制备高性能PBAT复合材料的有效方法之一。长春工业大学的研究者通过挤出共混法和吹膜技术制备了PPC/PBAT共混物薄膜，并且对其物理性质，阻隔性能和生物降解性能进行研究。其结果表明，PPC的加入能够有效降低PBAT的结晶尺寸，改善了薄膜的加工性能。当PPC的含量达到30%时，PBAT/PPC膜的拉伸强度有显著的改善，横纵向的拉伸强度都能达到40MPa；更重要的是，PPC有效地改善了薄膜的阻隔性能，当PPC分数达到30%时，PPC/PBAT薄膜的氧气透过率较PBAT薄膜下降了60%。利用PPC所具有的良好阻隔性，北京工商大学的研究者采用多层共挤吹塑的方法制备了全生物降解高阻透性3层复合薄膜；同时，研究证实当PPC层厚度越大时，氧气透过率越小；牵引速度越大，即分子链取向度越大时，氧气透过率越小。青岛科技大学的研究者还考察了PPC、扩链剂和增塑剂用量对PPC/PBAT复合材料力学性能和流变性能的影响。研究结果表明：在PPC/PBAT共混体系中，随PPC用量的增加，拉伸强度逐渐提高，而断裂伸长率和熔体流动速率不断降低；引入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为扩链剂能够改善PPC与PBAT的相容性，且随着MDI用量的增加，共混材料的拉伸强度和断裂伸长率呈增加趋势，而熔体流动速率则持续降低；另外，当体系中加入增塑剂柠檬酸三丁酯后，随其用量的增加，PPC/PBAT复合材料的拉伸强度降低，而断裂伸长率和熔体流动速率持续提高。在以上研究成果的基础上，该研究团队利用吹膜挤出机组制备了PPC/PBAT共混薄膜。聚羟基丁酸戊酯（PHBV）是由植物、稻草、淀粉等，经微生物发酵，合成并储存在微生物体内的生物材料。PHBV的刚性和气体阻隔性能与聚丙烯相当，并且PHBV可以完全生物降解为二氧化碳和水。但PHBV本身也存在一些缺点，如热稳定性差、结晶速率低、结晶时间长、结晶度低，这也是一直制约其发展的瓶颈。将PHBV与PBAT共混可以改善PHBV的结晶性能，提高材料的加工和应用性能。上海交通大学的研究者以熔融共混的方法制备了PHBV/PBAT复合材料，通过对其测试发现：PBAT质量分数为50%时，复合材料的断裂伸长率为55%，缺口冲击强度为542J/m，分别为改性前PHBV材料的19倍和22.6倍，显著提高了PHBV的韧性。同时，PBAT的加入还能够抑制PHBV的结晶，使PHBV结晶温度降低20～40℃。湖南工业大学的研究者在PHBV/PBAT复合材料的基础上，额外加入了有机蒙脱土和聚磷酸铵基阻燃剂，从而制备得到了PHBV/PBAT复合阻燃材料。其研究结果表明，添加聚磷酸铵基阻燃剂能够有效提高PHBV/PBAT复合材料的氧指数，但是在燃烧的过程中，还有一定的熔滴滴落，而且复合材料的力学性能下降。而有机蒙脱土的质量分数增加到1.0%时，PHBV/PBAT复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度增加明显。当有机蒙脱土和聚磷酸铵基阻燃剂共同使用时，复合阻燃材料的燃烧级别达到了V-0级，而LOI为36%；同时，蒙脱土的使用也缓解了熔滴滴落的现象，降低了熔滴引燃的危害；复合材料的力学性能也因有机蒙脱土的存在而保持良好。2.PBAT与淀粉共混淀粉是一种多羟基的天然高分子碳水化合物，是自然界中仅次于纤维素的第二大产量的生物材料。作为天然可降解高分子材料，淀粉具有品种繁多、来源丰富且价格便宜的特点，因此，淀粉在生物降解材料的研究中倍受关注。从结构上看，淀粉是由单一类型的糖单元组成的高聚糖，由于淀粉已经适应了植物的需要，淀粉颗粒的微观结构通常比合成高分子复杂的多，通常，其邻近分子间多以氢键相互作用形成微品结构的完整颗粒。通过将天然淀粉按不同配比与水和多元醇等增塑剂混合，利用高剪切力和高温破坏淀粉的微晶，使大分子无序线性排列，就可以使原天然淀粉具有热塑性。与目前使用的大多数普通塑料相比，热塑性淀粉(TPS)塑料存在力学强度低、耐水性不好等缺点。用PBAT与TPS共混可以增加淀粉疏水性，扩大其应用范围。TPS/PBAT复合材料制成的薄膜有着良好的力学性能，如：高拉伸强度和断裂伸长率，另外，该材料具有抗静电性，透氧和透水性。同时，TPS/PBAT复合材料材料能被印刷和密封，并且手感很柔软，因此该材料的应用范围十分广泛。长春工业大学的研究者以马来酸酐作为增容剂来提高PBAT与TPS的相容性，通过共混及吹塑制备了TPS/PBAT复合材料薄膜。通过表征，研究者证实了马来酸酐可以接枝于TPS上，并且在TPS与PBAT间形成化学结合，提高了复合材料中两相间的界面作用。根据测试结果，马来酸酐的使用提高了PBAT的玻璃化转变温度，降低了TPS/PBAT的结晶度。同时，TPS/PBAT共混体系复合粘度与纯PBAT相比呈现明显的剪切变稀行为，有益于吹塑成膜，薄膜的力学性能也因马来酸酐的增容作用而改善。与TPS复合后，PBAT的疏水性略有下降，但是并不明显，因此TPS/PBAT复合材料在产品包装和农膜相关领域的应用有很好的前景。华东理工大学的研究者同样利用马来酸酐改性淀粉，进而采用共聚物熔融共混制备了PLA/PBAT/淀粉