第六章-冶金过程动力学应用.

第六章冶金过程动力学应用本章分四部分，分别介绍气-液、气-固、液-液及液-固相反应动力学16.1气固相反应动力学Kineticsofgas-solidreactions2气-固相反应过程O2金属氧化反应反应界面生成物层气体边界层2M+O2=2MO碳酸盐分解反应反应界面生成物层气体边界层CO2MCO3=MO+CO2氧化物还原反应反应界面生成物层气体边界层CO2COMO+CO=M+CO2反应气体产物气体碳的燃烧反应反应界面气体边界层O2CO2C+O2=CO23气-固相反应的特征金属氧化过程：I-II-III碳酸盐分解过程:III-IV–V氧化物还原过程：I-II-III-IV-V碳的燃烧过程：I-III-V气体边界层生成物层反应界面反应气体传质反应气体扩散化学反应生成气体扩散生成气体传质ⅠⅡⅢⅣⅤ4碳燃烧反应:A(g)+bB(s)=cC(g)动力学步骤：（1）气体反应物通过气体边界层（外传质）；（2）界面化学反应;(3)气体产物通过气体边界层（外传质）。5（1）反应物的外传质A(g)通过气相边界层速率：)(42,AsAbdAiiAcckrncAb气相A在气相内的浓度；cAs气相A在球体外表面的浓度；4r02固相反应物原始表面积；kg气相边界层的传质系数。6（2）界面化学反应当化学反应为一级不可逆反应:AsrirAckrn2,4说明:逆反应不影响反应速度。那么，产物气体传质阻力可以忽略。7反应过程处于稳态时：AiArAnnn,,bArdAdAAsckkkc,rdAbAAkkcrn/1/14,2)(AsAbdAAsrcckckAsrirAckrn2,48球形粒子的反应速率）摩尔密度（323/:4)34(111cmmolbdtdrrrdtdbdtdnbnbdtdnnBiiBiBBBAA9整理)]1(2)1[(20200,0rrDrkrrcbkrtrbArB当u→0,Sh≈2kdA=D/rbdtdrrniiBA2410金属氧化反应:A(g)+bB(s)=sS(s)动力学步骤:(1)A(g)通过气体边界层到达固相表面（外传质）；（2）A(g)通过固相产物层到达反应界面（内矿散）；（3）界面上发生：A(g)+bB(s)=sS(s)。11（1）外传质（外径不变）A(g)通过气相边界层速率：)(420,AsAbdAiAcckrncAb气相A在气相内的浓度；cAs气相A在球体外表面的浓度；4r02固相反应物原始表面积；kdA气相边界层的传质系数。12（2）内扩散iAeAidAdrdcDrn2,4DeA有效扩散系数。固相产物层内扩散速率：13稳态扩散irriicrdrDConstdc0AiAs2eAcA4π.)(4πAiAs00eA,ccrrrrDniidA.42constdrdcDriAeAi14（3）界面化学反应当1级不可逆反应:AirirAckrn2,415过程处于稳态时ArAdAiAnnnn,,,20020,41441irieAidAbAArkrrDrrrkcnbdtdrrniiBA24根据：16整理)]}(1[])(2)(31[6])(1[3{1)1()(1/03020030,0020,rrrrrrDrkrrkkcbkrtkrrDrrrkbcdtdreAreaidAreabAreaBreaieAiidABbAi17注意以上，假设r0为常数条件下获得的关系式，这时kdA也是常数。即=2.00.6Re1/2Sc1/3DdkdA否则，当r0变化时，kdA随之变化。DScduDdkSh,Re,dA18未反应核模型---抽象化Unreactedcoremodel19A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)反应步骤(1)A(g)穿过气相边界层到达气-固相界面；（外传质）(2)A(g)穿过多孔的S(s)层，扩散到反应界面;（内扩散）(3)反应界面上发生：A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)；（界面反应）(4)G(g)穿过多孔的S(s)层扩散到达气-固相界面；（内扩散）(5)G(g)穿过气相边界层到达气相本体内。（外传质）20假设条件：1、反应物固相粒子是球形；2、反应过程中固相球体体积不变；3、反应在同一界面上进行。(i)固体反应物（B）是致密的,还原产物(S)层是多孔的;(ii)扩散速度化学反应速度.21特殊情况---A(g)外传质控速A(g)通过气相边界层速率等于总反应速率：)(420AAsAbdAcckrdtdncAb气相A在气相内的浓度；cAs气相A在球体外表面的浓度；4r02固相反应物原始表面积；kdA气相边界层的传质系数。22cAs确定根据控速环节的假设：cAs=cAi可逆反应：cAi=cAe不可逆反应：cAi≈0dtdnnAA=4r02kdA(cAbcAi)23总反应速率式中nBB(s)的量/mol；BB(s)的摩尔密度。dtdrbrbdtdndtdniiAB2B4（A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)）24当cAi≈0（不可逆反应）=4r02kdAcAbdtdrbriiB24积分:])(1[330A0BrrcbkrtibdAri=0，即完全反应时间tf：bdAcbkrtA0Bf325反应分数或转化率XBf30B)(1ttrrXi---反应消耗的B(s)与其原始量之比。BBbgaXXckbMrtAB0B3(conversionfraction)26特殊情况---A(g)内扩散控速iAeffidrdcDrdtdn2A4式中nAA通过产物层物质量；DeA有效扩散系数。S(s)内扩散速率等于总反应速率：27有效扩散系数pDDeA=式中p产物层的气孔率；曲折度系数。Effectivediffusioncoefficient28稳态扩散irriicrdrDConstdc0AiAs2effcA4π.)(4πAiAs00effAccrrrrDdtdniidtdnConstdrdcDrAiAeAi.4229cAs与cAi确定根据假设：cAs=cAb，cAbcAi。可逆反应：cAi=cAe不可逆反应：cAi=030当cAi≈0（不可逆反应）Ab00effA4πcrrrrDdtdnii由于dtdrbrdtdniiB2Aπ4Ab00effB2)(π4π4crrrrDdtdrbriiii31积分式]3020Ab20B)(2)(31[6rrrrcbDrtiieff])1(2)1(31[6B3/2BAb20BXXcbDrteff或XB=1，完全反应时间tf：Ab20B6cbDrtefff32特殊情况---界面化学反应控速当反应为1级可逆反应:)/(4dd2AKcckrtnGiAiri33cAi与cGi确定根据控速环节的假设：cAi=cAb，cGi=cGb不可逆反应：cGi≈034当cGi≈0（不可逆反应）dtdrbrdtdniiB2Aπ4Abr2iB2π4π4ckrdtdrbrii)1(0iAbr0Brrcbkrt35完全反应Abr0Bfcbkrt3/1B0if)1(11Xrrtt也可以导出：36混合控速Mixed-controlledreaction37A(g)内扩散与界面反应混合控速根据控速环节假设：cAs=cAbA通过固体产物层的扩散:稳态条件下，内扩散层内NA,dr=ri=Const.iiAiAbeffdArrrrccDN00,)(4rcDrNAeffidA2,438cAi确定=4ri2krcAirAN,反应过程达到稳态时：NA,d=NA,r4ri2krcAi)()(π4AiAb00effccrrrrDiieff020Ab0effA)(DrrrrkcrDciiiri一级不可逆反应：39反应速率dtdrbrtbdndtdniiB2BAπ4deff020r0Abeffr2)(π4DrrrrkrcDkrdtdniiiA=4ri2krcAidtdnA(A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s))40dtdrbMiBBeff020rr0Abeff)(DrrrrkkrcDiitbcrDkBAb0effreff20eff032030r)23(61DrDrrrrrrkiii根据XB=1-(ri/r0)3trbcDkB20Abeffr])1(3)1(21[6132BBrXXk])1(1[31B0effXrD41反应时间的加和性bcbDrtAeffB206])1(1[31BAB0Xcbkrbr[()()]1213123XXBB（内扩散控速）（界面反应控速）42一般情况如果串联过程I,II,III,IV,V阻力相差不大，必须考虑各个阶段。.:ConstNNNNNNVIVIIIIII稳态过程43气体边界层内传质smGAkksmolccrkNVsmolccrkNIdGdAbGsGdGVsAbAdAI/,,/)(4:/)(4:,,20,,20的传质系数，气体过程过程44产物层内扩散smGADDsmolccrrrrDNIVsmolccrrrrDNsmolrcDrNIIeGeAsGiGiieGIViAsAiieAIIAeAII/,,/)(4:/)(4/4:2,,00,,002的有效扩散系数，气体过程积分得：过程45界面化学反应。正反应速度常数，过程可逆反应。假设：界面反应是一级smksmolKccrkNIIIriGiAirIII//)/(4:,,2aA(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)：a=g=146消除cA,s，cA,i，cG,s，cG,i项KcKcrkKNKcKcrrrrDKNKccrkNccrrrrDNccrkNbGsGdGVsGiGiieGIViGiAirIIIiAsAiieAIIsAbAdAI//4,//4/44,4,,20,,00,,2,,00,,2047稳态处理NNNNNNVIVIIIIII根据200020020,,41441441/rKkrrKDrrrkrrDrrrkKccNdGieGiirieAidAbGbA48化学反应关系eGeAbGbAccccgssSggGsbBgA,,,,1)()()()(：))(11(/,,,,eAbAbGbAccKKcc)/11/()11(1),/11/()11(1)/11(4144120020,,KKDDDKKkkkKrkrrDrrrkccNeGeAeffdGdAfirieffifeAbA式中：令49气-固相反应物量关系)/11(1)()/(/)(0020,,KkrDrrrkrrbccdtdrreffiifiBeAbAidtdrbrrbdtdtbdndtdniiBiB23BAπ4)34(d50反应率30)(1rrXiB)/11()1(]1)1[(/)(33/203/1200,,KkXrDXrkrbccdtdXrBeffBfBeAbABBeAbArBeffBBfBrbtccKkXDXXrkX0,,3/13/20)()/11()1(16)]1(2)1(31[351动力学参数求法3/1)1(1BXf令：)/11(16)23(333)(2020,,KkDffrkfffrbtcc