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第12章炉烟分析第1节概述第2节色谱分析仪第3节红外气体分析仪第4节氧含量测量第1节概述常见的组分有:CO、HC、SO2、CO2、O2炉烟分析的重要性•在火力发电厂，动力锅炉燃烧质量的好坏，直接关系到电厂燃料消耗率的高低。炉烟成分自动分析就是为了连续监督燃烧质量，以便及时控制燃料和空气的比例，使燃烧维持在良好的状态下•通过分析炉烟中氧含量，测量过量空气系数α，维持煤在锅炉中的经济燃烧炉烟分析的重要性•为了使燃料达到完全燃烧，同时又不过多地增加排烟量和降低燃烧温度，首先要控制燃料与空气的比例，使过剩空气系数α保持在一定范围内。例如，对燃煤炉α约在1.20～1.30，对燃油炉α约在1.10～1.20。过剩空气系数的大小可通过分析炉烟中CO2和O2的含量来判断，它们之间的关系还与燃料品种、燃烧方式和设备结构有关•随着环保要求的提高，需要对烟气进行全成分分析•燃烧后CO2含量O2含量与α的关系曲线测量系统的组成•取样系统:一般由过滤器、分离净化设备、冷却器和抽吸设备等组成•发送器:被分析样品通过发送器将被测组分的含量转换为电量输出信号。•信号放大系统:将发送器输出的信号进行放大。•显示部分:一般显示部分和发送器是分开的。显示部分可利用通用的显示仪表，如电位计、电桥等测量点的设置要得到准确的测量结果，不仅要有精确的仪器，还要保证用来分析的气体具有代表性。实验证明，对于大截面的排放通道，截面上的气体组分及其分布是不均匀的，存在明显的分层现象，因此，最好设置多个测量点，然后取各点测量结果的平均值。对粘性流体，管道内各截面上的速度是不相同的。测量点的设置为了计算管道截面上的流体平均流速，通常将管道横截面划分成若干面积相等的部分，用毕托管测量每一部分中某一特征点的流体速度，并近似认为，在每一部分中所有各点的流速都是相同的。测量点的设置然后按这些特征点的流速值计算各相等部分面积上通过的流量，通过整个管道截面的流量即为这些部分面积流量之和。测量点的设置第1节烟气中氧含量测量氧化锆氧量分析仪1氧化锆氧量分析仪的基本工作原理氧化镐•氧化镐在常温下具有单斜晶体结构。当温度升高到1500℃变为立方晶体，同时有7%的体积收缩。因此氧化镐晶体随着温度变化是不稳定的。在氧化镐晶体中加入少量的氧化钙或氧化钇,再经过高温处理，则其晶体变为不随温度变化的萤石型立方晶体。•普通氧化镐晶体中氧离子空穴含量很小，即使高温能增加氧离子空穴，但其含量仍然很小。•在氧化镐晶体中加入少量的氧化钙或氧化钇,在晶体中将产生一些氧离子空穴.如一个氧化钙分子（CaO)取代了一个氧化镐分子(ZrO2)，由于一个钙离子只与一个氧离子结合，晶格中就会留下一个氧离子空穴。这种有氧离子空穴的材料在600～800℃温度时，具有导电特性，被称为固体电解质。氧化锆管的结构在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极氧化锆管的结构工作过程被测气体(烟气)通过检测器(传感器)过滤器，进入氧化锆管的外侧，参比气体(空气)通过自然对流进入检测器的内侧。工作过程当锆管内外侧的氧浓度不同时，在氧化锆锆管内外侧产生氧浓差电动势(在参比气体确定情况下，氧化锆检测器输出的氧浓差电动势与检测器工作温度和被测气体浓度成函数对应关系)。工作过程该氧浓差电动势经显示仪表(变送器)转换成与被测烟气含氧量成线性关系的标准信号供显示和输出。氧浓差电势的产生•管内外两侧气体中的氧分子被金属铂吸附,并在其催化作用下得到电子、成为氧离子O2-进入氧化锆离子空穴中，而在金属铂表面上留下过剩的正电荷。氧浓差电势的产生•同时，氧化锆中的氧离子O2-也会失去电子成为氧分子回到空气或烟气中。当固体电解质中氧离子浓度一定时，气体中的氧分子浓度越大，这种转移越多。氧浓差电势的产生•当这两种以相反方向进行转移的过程最后达到动态平衡时，金属铂带正电荷而氧化锆带负电荷，两者之间具有静电吸引作用，氧浓差电势的产生•这种作用不是均匀的分布在氧化锆固体电解质中，而是较多的氧离子聚集在铂金属表面附近，形成双电层，金属铂与氧化锆之间产生电位差，该电位差称为电极电位。氧浓差电势的产生•在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，由于空气侧铂电极电位高于烟气侧铂电极电位,两者之间便产生了电位差,构成氧浓差电池.•氧化锆示意图氧浓差电势的产生•正极空气参比侧：O2+4e——2O2-•负极烟气测量侧：2O2-－4e——O2氧浓差电势的产生•由于大量的正电荷通过导线由正极流向负极,使正极正电荷减少,负极正电荷增多,破坏了正负电极间的正逆反应平衡,空气侧将有更多的氧分子变成离子进入氧化锆中,而氧化锆中将有更多的氧离子失去电子变成氧分子进入空气中.宏观结论在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(空气)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。宏观结论氧浓差电池总反应的效果是含氧量高一侧的氧气变为氧离子向含氧量低的一侧移动,即具有氧离子空穴的氧化锆材料可将氧气以氧离子的方式从空气侧传导至烟气侧.这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。两级之间的电动势E可由能斯特公式求得：•式中，E―浓差电池输出，mV•n―电子转移数，在此为4•R—理想气体常数，8.314W·S／mol•T—绝对温度（K）F—法拉第常数，96500C;P2——参比气体氧浓度百分数P1——待测气体氧浓度百分数使用氧化锆氧量计应注意•E与T成正比，因此氧化锆管应处于恒定温度下工作或采用温度补偿装置。•当工作温度过低时，氧化锆内阻很高，正确测量其电势比较困难，故要求工作温度在600℃以上。•当温度过高时，烟气中可燃物质会与氧化合而形成燃料电池，使输出增大，产生误差。故，目前常用的工作温度为800℃。•应保持被测气体总压和参比气体总压相等，使氧分压能代表容积浓度。•须保证被测气体和参比气体都有一定的流速。由于浓差电池两侧氧浓度有趋向一致的倾向。测量系统•抽出式•带有抽气和净化系统，可以除去杂质和SO2等有害气体，对保护氧化锆管有利。•氧化锆管处于800℃的定温炉中工作，准确度较高。•系统复杂，失去反应快的特点。测量系统•直插式•将氧化锆管直接插入烟道高温部分•特点是反应快，响应时间约为1秒左右。氧化锆分析系统氧化锆传感器的误差•氧化锆是由氧离子导电，若考虑在高温条件下自由电子导电，则使浓差电池内部有短路电流，氧离子从一个电极到另一个电极的迁移比理论上要小，使浓差电势降低。•由于被测气体和参比气体的流量、温度不同（恒温炉与内、外电极距离不同，散热条件的差异等原因），内、外电极之间可能有温差，使电极及引线会有温差电势等，使输出出现误差。•两侧氧浓度相等时有电势输出－本底电势。因此，应对上式进行修正。生产厂家一般给出修正后的实际分度方程或表格CnFRTE12ln第2节红外气体分析仪气体对红外线进行选择性吸收，当被测气体通过测量管道时吸收红外光源发出的特定频率光（与被测气体成分有关）使光强衰减，测出光强的衰减程度即确定了被测气体的浓度。原理特征吸收带•多原子气体（CO、CO2、CH4、SO2等）对红外辐射不是全波段吸收，而是选择吸收某一个或某一组特定波段的红外辐射。这个特定波段就是特征吸收带•特征吸收带•双原子气体（N2、H2等）及惰性气体（He、Ne）对红外不会吸收。因此，通过分析特征吸收带的红外入射辐射强度和透射强度，可以得出组分的成分。气体对一定波长的红外辐射的吸收强度与气体含量之间的关系第3节红外气体分析仪I0为红外光源投射到被测气体的辐射强度Kλ为气体对波长为λ的红外辐射吸收系数C为被测气体组分的含量L为红外辐射透过的气体厚度I为经气体吸收后透射的红外辐射强度红外分析仪结构•由红外光源、切光片、干扰滤波室、测量气室、参比气室、电容微音红外检出室、放大器及指示记录仪组成红外光源干扰滤波室测量气室参比气室红外分析仪结构•参比室充以N2，目的是形成和测量室相同的路程•一路红外辐射经干扰滤波室、测量室到达检出室•一路红外辐射经干扰滤波室、参比室到达检出室•当需测量组分A气体时，两个检出室都充以A气体•检出室结构测量原理•被测气体中不含有待测组分A•两侧的检出室中A气体吸收相同的红外辐射强度，组分A气体温升相同，电容量不变，指示仪指示值不变，为零测量原理•被测气体中含有待测组分A•测量室中A组分吸收一部分特征吸收带内的红外辐射，使测量室侧检出室中A所吸收的红外辐射强度减少。两侧检出室吸收的红外辐射不同，温升不同，电容量发生变化。随着测量室中A组分浓度的升高，电容量变化增大加入滤波室后•滤波室中组分B将与组分A特征吸收带有重叠部分的红外辐射全部吸收，使进入测量室、检出室的红外辐射中只有只能被组分A吸收的辐射。使组分B在被测气体中的浓度变化不再影响组分A浓度的指示值第3节气相色谱分析仪基本原理被分析的混合物在流动气体或液体（称流动相）的推动下，流经一根装有填充物（称固定相）的管子（称色谱仪），由于固定相对不同的组分具有不同的吸附或溶解能力，因此，混合物经过色谱柱后，各种组分在流动相和固定相中形成的含量分配关系不同，因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同，最终导致从色谱柱流出的时间不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，从而达到组分分离的目的。基本原理色谱分析分为液相色谱分析和气相色谱分析两种。液相色谱分析用液体作为流动相，气相色谱分析用气体作为流动相，通常称气体流动相为载气。基本原理色谱柱中的固定相有固态和液态两种。因此，以气相色谱分析为例，有气---固色谱和气---液色谱。气---固色谱利用固态填充物对不同组分吸附能力的差别进行组分分离，气---液色谱利用液态填充物对不同组分溶解度的差别进行组分分离。气相色谱仪的系统组成载气源：载气就是气体流动相，用来输送被测混合物。气相色谱仪的系统组成色谱柱：一般用玻璃管或不锈钢管制成，内部填充的固定相根据被测组分加以选择。气相色谱仪的系统组成检测器：色谱柱分离出来的各种组分被载气依次送入检测器，由检测器完成含量测定。分离过程•以气样中含有组分A、B，通过固体固定相为例说明•设色谱柱中吸附剂对A的吸附能力比对B的吸附能力强•气样在流通过程中，各组分不断被吸附剂吸附、脱离、再吸附、再脱离由于吸附剂对A的吸附能力比对B的强，在载气的携带下，B组分比A组分流动快。随时间的增长，A、B组分就逐渐被分离，使B组分先流出色谱柱，达到分离的目的。分离后的各组分按时间上的先后次序由流动相带出色谱柱，进入检测器检出，并用记录仪记录下各组分的峰形。各组分的峰形在时间上的分布图称为色谱图。色谱图及常用术语•色谱峰:检测器对组分的响应曲线•保留时间tRi:从进样时刻到某成分在检出器上出现峰值的这段时间称为该成分的保留时间。•峰宽W色谱峰两侧拐点作两条切线，与基线相交的两点间的距离，即峰宽。如AB，CD。•分辨率R相邻两峰保留时间之差与两峰的平均宽度之比。R＝保留时间差/峰宽平均值之和)()()(212CDABttRR组分定性分析利用色谱进行混合物组分判断的基本依据是色谱流出曲线.常用的方法有两种:1保留时间分析2加入纯物质对比分析保留时间分析保留时间是指被测组分开始进入色谱柱到流出色谱柱后出现浓度最大值所需的时间,反映组分在色谱柱中滞留的时间长短.分析:将实际测量得到的保留时间与已经建成的组分---保留时间数据库进行比较,搜索相同保留时间对应的组分即为待测组分.这种方法通常用来判别混合物中是否含有某种特定的成分。具体做法是：首先测取被测混合物的色谱峰图，然后在被测混合物中加入特定组分的纯物质，测取新的色谱峰图。加入纯物质对比分析比较前后两幅色谱峰图，如果原来图中的某一峰值在新图中获得增高，则说明被测混合物中含有特定组分；如果在新的图中出现了原来图中不存在的峰，则说明被测混合物中不含有特定组分。加入纯物质对比分析组分含量检测器•热导检测器•氢火