山东建筑大学物理化学 (3)

第四章§4-1化学平衡的条件化学反应体系：封闭体系，恒温恒压不作非体积功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefgBBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：FFGGDDEEdGdndndndnFFGGDDEEdGdndndndn()FGDEBBBfgdeddGd,BBB()(a)TpG当时：1molrm,BBB(b)TpG（）这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非体积功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在无限大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学平衡的条件用判断都是等效的。,Brm,B(),()TpBTpGG或rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0TpG反应达到平衡化学平衡的条件§4-2理想气体反应的平衡常数一、理想气体反应的标准平衡常数假设，有一理想气体的化学反应aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)恒温恒压，反应达到平衡时，根据rm,BBB=0TpG（）lnBBBPRTP理想气体混合物中某组分的化学势为lnlnlnln(/)(/)1ln()(/)(/)GHABGHABghGHGHABabABPPPPggRThhRTaaRTbbRTPPPPPPPPghabPPPPRT(/)(/)(/)(/)ghGHabABPPPPKPPPP令（1）标准平衡常数只与温度有关，与反应系统的总压及组成无关。（2）同一化学反应，反应方程式的写法不同，其标准平衡常数的数值不同。((/)BBBKPP平衡）当温度一定时，等式右边为一常数(/)(/)1exp[()](/)(/)ghGHGHABabABPPPPghabPPPPRT一、理想气体反应的标准平衡常数假若上述反应在恒压恒温条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压，当反应进行时，反应系统的吉布斯函数变化为''''rmGHABGghab理想气体混合物中某组分的化学势''''(/)(/)(/)(/)ghGHPabABPPPPJPPPPlnlnrmPGRTJRTK范特霍夫等温方程''''''ln(/)(/)(/)()ln(/)(/)BBBghGHrmGHABabABRTPPPPPPGghabRTPPPP一、理想气体反应的标准平衡常数lnPrmJGRTK一、理想气体反应的标准平衡常数反应达平衡rm0ppKJG$反应向左自发进行rm0ppKJG$反应向右自发进行rm0ppKJG$例题有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K时，已知K=1.55×107。（1）计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发进行的方向；（2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？解（1）反应系统的分压比222222'2'2'2''2'52543(/)(/)(/)(1.0010)101000(1.0010)HOHOPHOHOPPPPJPPPPPPPaPaPa一、理想气体反应的标准平衡常数由等温方程△rGm=-RTlnK+RTlnJP=8.314J·mol-1·K-1×2000K×ln(1000/1.55×107)=-1.60×105J·mol-1由△rGm0，或者由JPK均可判断此时反应能够自发正向进行。（2）欲使正向反应不能自发进行，JP至少需与K相等一、理想气体反应的标准平衡常数22222272274314271.551011.5510(1.0010)1.55101000001.2410HOPHOHOHOPPJKPPPPaPaPaPPa一、理想气体反应的标准平衡常数在一定温度下，指定反应系统各组分均处于标准状态，根据等温方程rGm称为标准摩尔吉布斯函数只能用(rGm)T,p,W’=0判断反应的方向。但是，当rGm的绝对值很大时，基本上决定了rGm的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。()()()()ln[()()/()()]lnlnlmabrmrmaAgbBglLgmMgPPPPGRTRTKPPPPGRTK一、理想气体反应的标准平衡常数二、平衡常数的各种表示法（1）用物质的量的浓度表示的平衡常数CK(/)(/)(/)(/)()BBBBBBBBBBBBBBBBBKPPnRTCPCRTCRTVCCKPPCRTPCCCRTPC()(/)BBBCBCCKCKKCRTP令（2）用摩尔分数表示的平衡常数yK(/)(/)(/)BBBBBBBBBBByBByPPyKPyPPPyKyKKPP令二、平衡常数的各种表示法[(/()][/()][/()]BBBBBBBBBBBBBBBnBBnBnPPyPnKPnnPPnPnKnKKPnP令二、平衡常数的各种表示法（3）用物质的量表示的平衡常数nK二、平衡常数的各种表示法(/)ByKKPP[/()]BnBKKPnPnyΘcΘBBnyΘcΘKKKKυnPKPKKK时则有关。当和与总压有关；与总压仅与温度有关系；与0三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的K有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：)()()(23gCOsCaOsCaCO称为的解离压力或分解压。)CO(2p)s(CaCO323223223200ln(/)ln(/)01(/)exp[(](/)COCOCaOCaCOCOCOCaOCaCOCOrmBBBrmCOCaOCaCOBBBGGRTPPRTPPPPRTKPP三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的K所谓分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时，产物中气体的总压力。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解压则热力学平衡常数：如果反应起始时，只有NH4HS一种固体物质而没有气体，那么达到平衡时P(NH3)=P(H2S)=(1/2)P，则三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的KpSHppNHpK232)/(41ppK解:NH4HS的分解反应为NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)例将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为4.00×104Pa,则达到平衡时容器内的总压力为多少?已知25℃，15.51rmGKJmol3111/21/245.5110exp()0.1088.314298(4)[(40.108)100000]6.6710JmolKJmolKPKPPaPa设平衡时，P(NH3)=x，则P(H2S)=x+4.00×104Pa,此时温度仍然是298K,不变，所以K三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的K4322494434442444432()()(4.0010)0.1084.00101.111001.8910()1.8910()4.0010(1.89104.0010)5.8910()()(1.89105.8910)7.7810PNHPHSxxKPPPPxxxPaPNHxPaPHSxPaPaPaPPNHPHSPaPa三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的K同一个化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，其计量数会不同，相应的rGm值就会不同,K也会随之而变。说明，如果一个化学反应方程式的计量数加倍，反应的rGm随之加倍，而平衡常数则按指数关系增加。四、rGm,平衡常数与反应方程式写法的关系2232232(1)3213(2)22(1)2(2)(1)[(2)]rmrmNHNHNHNHGGKK1、如何计算rGm1）由化学反应的rHm和rSm计算rGm在恒温下rmrmrmGHTS解:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反应的rHm=fHm[H2O(g)]=-241.8KJ·mol-1反应的rSm=Sm[H2O(g)]-Sm[H2(g)]-1/2Sm[O2(g)]例求298K时反应H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的K.已知在298K时的H2O(g)的生成热fHm=-241.8KJ·mol-1；H2(g)O2(g)和H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,205.0和188.7J·K-1·mol-1；水的蒸气压为3.17×103Pa。=[188.7-130.6-(1/2)×205.0]J·k-1·mol-1=-44.4J·k-1·mol-1rmrmrmGHTS=-241.8×103+298×44.4=-228.6×103J·mol-1(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g,P)rGm(1)(2)H2O(g,P)=H2O(g,3.17×103Pa)rGm(2)(3)H2O(g,3.17×103Pa)=H2O(l)rGm(3)(1)+(2)+(3):H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(1)(2)(3)rmrmmmGGGG1、如何计算rGm313313413.1710(2)ln8.314298ln8584100000(228.61085840)237.210237.210exp()exp()3.79108.314298mrmrmPGRTJmolPGJmolGKRT因为（3）是可逆相变所以rGm(3)=0，设水蒸气为理想气体1、如何计算rGm2）由标准摩尔生成吉布斯函数变计算在标准压力下，温度为T，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示：rmGfmGfmG1、如何计算rGm的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查。fmG$rmBfmB(B)GG$$rmG$计算任意反应在298.15K时的P20219解(a)25℃，尿素的标准摩尔生成吉布斯函数：fGm=rHm-TrSm=-197.5kJ.mol-1(b)rGm=BfGB=fGB(H2O,g)+fGB[CO(NH2),s]-fGB(CO2,g)-2fGB(NH3,g)=1.33kJ.mol-1rGm=-RTlnKK=0.58481、如何计算rGm3)由有关化学反应的rGm来求所需化学反应的rGm