07a-第三章晶体缺陷

第三章晶体结构缺陷本章推荐参考书崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”，清华大学出版社B.Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”，高等教育出版社3.1缺陷及其分类实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。3.1.1结构缺陷的分类点缺陷(零维)线缺陷(一维)面缺陷(二维)体缺陷(三维)点缺陷(零维缺陷)这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子也属于点缺陷。点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问题之一。点缺陷有时候对材料性能是有害的锗酸铋(BGO)单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测X射线、射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。BGO单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和X射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对BGO单晶的性能产生显著影响。点缺陷有时候对材料性能又是有利的彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌(ZnS)。在硫化锌晶体中掺入约0.0001%AgCl，Ag+和Cl分别占据硫化锌晶体中Zn2+和S2的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为450nm的荧光。线缺陷(一维缺陷)是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃位错。螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。螺位错的生长方向绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。从另一个角度认识位错在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20世纪50年代后被实验证实金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。面缺陷(二维缺陷)CaF2多晶体表面SEM照片，显示出了晶界的存在。在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能晶界工程另一类面缺陷堆跺层错如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现ABCABC/BCABC这样的缺少一个A原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。体缺陷(三维缺陷)在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔(过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。TiCN颗粒增强氧化铝陶瓷中的TiCN颗粒。这种人为引进的缺陷可以改善材料的性能。3.1.2点缺陷的分类按几何位置及成分分类填隙原子(间隙原子)空位杂质原子按缺陷产生的原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷本征缺陷非本征缺陷两种典型的热缺陷金属晶体：Schottky缺陷就是金属离子空位离子晶体：由于局部电中性的要求，离子晶体中的Schottky缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位成对出现。两种典型的热缺陷金属晶体：Frenkel缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金属离子离子晶体:由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得多，离子晶体中的Frenkel缺陷一般都是等量的正离子空位和间隙正离子。3.2热缺陷的平衡浓度热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。以Schottky缺陷为例设构成完整单质晶体的原子数为N，在TK时形成了n个孤立的空位。每个空位的形成能为h。相应地，这个过程的自由能变化为G，热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到SThnSTHGSThnSTHGS由两部分组成组态熵或混合熵SC振动熵Sv于是上式可以写成)(CSnSThnG在平衡时，G/n＝0，故有kTnnNnNSThnGd!!)!(lndxxxlnd!lnd注意kTnnnNnNnNSThd!lndd!lnd)(d)!ln(d0lnnNnkTSThkTGkTSThnNnfexp)(exp注意nN，kTGNnfexp式中的Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地视作不随温度变化的常数。kTGNnfexp在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位成对出现，因此推导过程中应该考虑正离子数nM和负离子数nX。这种情况下，微观状态数由于正负离子同时出现，应该写成W=WMWX，最终得到kTGNn2expfkTGNn2expf对Frenkel缺陷可以得到相同的结果。式中的n/N为热缺陷浓度，随温度升高而呈指数增加。同一晶体中，Schottky缺陷与Frenkel缺陷的能量往往存在很大的差别。习题将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需的能量为1ev。试计算300K下晶体中肖特基缺陷的浓度。点缺陷浓度的两种表示方式格位浓度：1mol格点位置中所含的缺陷的个数。体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数。3.3缺陷的表示符号Kroger-Vink符号空位VM和VXV表示缺陷种类(空位)，下标M和X表示原子空位所在的位置。在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空位，可以写成VM。如果将附加电子写成e，则有e2VVMMh2VVXX缺陷类型电荷数缺陷位置填隙离子错放位置杂质离子iMiXXMMXXMLNaZrXMgCa;aC;Ca3.4缺陷反应方程写缺陷反应方程需注意的一些基本原则位置关系位置增殖质量平衡电荷守恒缺陷反应方程在AgBr中形成Frenkel缺陷，相应的缺陷反应方程为：AgiiAgVAgVAg根据质量作用定律]V[]Ag[]V[]Ag[iAgAgiFK缺陷浓度很低时，[Vi][AgAg]1]V[]Ag[]V[]Ag[iAgAgiFK]V[]Ag[AgiFK]V[]Ag[AgiFi]Ag[K缺陷反应方程在金属氧化物MO中形成Schottky缺陷，相应的缺陷反应方程为：OMVVnullnull表示一个完整的晶格缺陷反应方程TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2x。相应的缺陷反应方程为：2OOTi2O21O3ViT22TiO晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位。电中性的保持由4价Ti还原为3价Ti来实现。缺陷反应方程CaCl2溶解到KCl中有三种可能性ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl•第二个反应：阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中一般很难再挤入间隙阴离子。•第三个反应：存在阳离子空位时，Ca2+一般就会首先填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定因素增加•第一个反应最为合理。3.5固溶体凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了另其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本质区别的。固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。在Al2O3晶体中溶入Cr2O3，由于Cr3+能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石(-Al2O3)变为了有激光性能的红宝石。碳钢中的铁素体是C在-Fe中的填隙固溶体，属体心立方结构。C只是随机地填入其间的一些八面体空隙。如果C的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了。固溶体的分类按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类置换性固溶体、填隙型固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体、有限固溶体固溶度固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算。填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是因为填隙本身比较困难。置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大，可以从几个ppm到100%。置换型固溶体固溶度的影响因素：原子半径从晶体稳定性角度考虑，相互置换的两种原子尺寸越相近，则固溶体越稳定。如果r2r1,令A=(r2r1)/r1,则当A15%时，可以形成连续固溶体当15%A30%时，可以形成有限固溶体当A30%时，不能形成固溶体Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au的半径为0.137nm，Ag的半径为0.126nm。原子半径差为8.7%。常见的金首饰14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和银(或铜)的固溶体MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg的半径为0.072nm，Ni的半径为0.070nm。原子半径差为2.8%。MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg的半径为0.072nm，Ca的半径为0.099nm。原子半径差接近30%。置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构。晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大于15%，也可能形成连续固溶体。固溶体的力学性能与成分的关系固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较差。这种现象称为固溶强化。固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则固溶强化效果越显著Al2O3固溶进入Cr2O3(1)等价置换固溶体XOXCrOCr32O3Al2OAl32形成固溶体的缺陷反应低价阳离子置换高价阳例子(2)不等价置换固溶体：空位机制XOMgMgMgO32O3VAl2OAlOOZrZrOOVaC(s)CaO2高价阳离子置换低价阳例子低价阳离子置换高价阳例子(3)不等价置换固溶体：填隙机制iXOYOY2OO3Zr2ZrO32高价阳离子置换低价阳例子OiZrZrOO2CaaC(s)2CaO2(3)不等价置换固溶体：补偿机制XOTiBaBaTiO522O6Nb2iL2ONbOLi3OTiTiTiO5232O8V2l2AOVOAl2在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3,制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。OXOXAlAlOAl32VO52CriN2OCr2NiO32(4)混合置换固溶体例题：(a)在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？(b)如果CaF2晶体中含有10－6的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷