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第13章现代分析测试方法X射线光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱（AES）扫描探针显微分析（SPM）§13-1X射线光电子能谱原理与应用X射线光电子能谱（X-RayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）《材料分析测试方法》利用X射线与样品表面作用产生光电子，通过分析光电子能量分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。XPS又称化学分析用电子能谱（ElectronSpectroscopyforChemicalAnslysis，ESCA），强调X射线电子能谱中既有光电子峰，也有俄歇电子峰。XPS是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。1.光电子发射当X射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和吸收。X射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量（hν）大于原子中电子的结合能及样品的功函数时，电子可以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射X射线或俄歇电子）《材料分析测试方法》一、XPS基本原理《材料分析测试方法》光电子L1L2K俄歇电子特征X射线入射X射线光电子的动能：《材料分析测试方法》spbkEhE谱仪的功函数电子束缚能pbEsspkbEhE一般为常数可实验测定pkEs所以由于每种元素的电子结构是独特的，测定Eb就可以判定元素的类型。可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。《材料分析测试方法》2.逃逸深度（λm）与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。对于XPS有用的光电子能量100~1200eVλm=0.5~2.0nm（金属）=4~10nm（高聚物）《材料分析测试方法》逃逸深度与逸出角有关θ为探测角，出射方向与面法线夹角当θ=0，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度当θ≈90，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层改变探测角θ可调整表面灵敏度《材料分析测试方法》cosm二、XPS仪X射线源离子源样品台电子能量分析器电子探测及倍增器数据处理与显示《材料分析测试方法》真空内真空外《材料分析测试方法》1、X射线源要求足够高的能量（使内层电子电离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色X射线）应用——Mg、Al源，线宽小，稳定性好Mg的Kα线，E=1253.6eV，线宽0.7eVAl的Kα线，E=1486.6eV，线宽0.85eV《材料分析测试方法》双阳极X射线管由灯丝，阳极靶及窗口组成《材料分析测试方法》一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。X射线的单色化X射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；《材料分析测试方法》X射线难以聚焦，单色化困难；一般采用Rowland圆晶体进行单色化（衍射方式）。强度为原来的1%。2、电子能量分析器为XPS的核心,要求能精确测定能量磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器静电型能量分析器：筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）《材料分析测试方法》《材料分析测试方法》《材料分析测试方法》只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。3.电子探测及数据处理光电子信号微弱；10-16~10-14A光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；光电倍增管：原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的；采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109《材料分析测试方法》4.离子束溅射样品表面的清洁；样品表面层的离子刻蚀；Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等固定溅射和扫描溅射方式溅射的均匀性溅射过程的其他效应《材料分析测试方法》5.真空系统电子的平均自由程；（10－5torr，50m）清洁表面（10－6torr，1s，原子单层）场发射离子枪要求（10-8torr）XPS要求：10-8torr以上《材料分析测试方法》6.成像XPS给出的是元素分布像可给出元素化学成份像可进行显微分析8微米分辨率《材料分析测试方法》三、XPS样品制备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。《材料分析测试方法》在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。1.样品的尺寸《材料分析测试方法》2.粉体样品粉体的两种制样方法：用双面胶带直接把粉体固定在样品台上把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时间短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。《材料分析测试方法》3.挥发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。《材料分析测试方法》4.污染样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。《材料分析测试方法》5.带有磁性的材料由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后按正常样品分析。《材料分析测试方法》6.样品的离子刻蚀在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范围为0.1～50nm/min。《材料分析测试方法》四、XPS定性分析定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析。《材料分析测试方法》定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。《材料分析测试方法》另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。《材料分析测试方法》典型XPS谱6005004003002001000BindingEnergy[eV]Counts[a.u.]Al2pAl2sC1sN1sTi2pO1sTi(CN)x/AlfilmX轴——电子束缚能或动能Y轴——光电子的强度N（E）/E《材料分析测试方法》XPS特征《材料分析测试方法》背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道能级构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散射电子本底随束缚能增加而升高S电子是单峰，p、d、f电子产生双峰化学位移《材料分析测试方法》定义：当原子处于不同的环境时，其内层电子的束缚能发生变化，在XPS谱上表现为谱峰的相对于纯元素峰的位移，称为化学位移。引起化学位移的因素：不同的氧化态、形成化合物、不同的紧邻原子数、不同的晶体结构等应用：确定元素的化学环境，推测原子可能处于的化学环境和分子结构物理位移的影响《材料分析测试方法》W及其四种氧化物的4f电子XPS谱(c)W18O49（紫色）(d)W20O58（蓝色）(e)WO3（黄色）(b)WO2（棕色）深度剖析变角XPS分析法离子束溅射深度剖析法《材料分析测试方法》Analyzere-X-raysd=0°≈80°dAnalyzere-X-rays《材料分析测试方法》五、XPS在材料分析中的应用无机物的鉴定有机物的鉴定分析化学表面化学催化研究电子材料研究薄膜功能材料研究纳米材料研究《现代材料分析技术》XPS提供的各种信息利用结合能进行定性分析利用化学位移进行价态分析利用强度信息进行定量分析利用表面敏感性进行深度分布分析结合离子枪进行深度分布分析利用小面积或成像XPS可进行元素成像分析《现代材料分析技术》