稀土化合物分离方法

4稀土化合物的分离方法4.1沉淀分离法4.1.1稀土沉淀分离常用方法(1)草酸盐沉淀法能分离许多共存元素，分离稀土与非稀土元素。(2)氢氧化物沉淀法选择性较差，分离稀土与碱金属、碱土金属。(3)氟化物沉淀法能分离许多共存元素，特别是铌、钽、锆、钛和铁等元素。4.1.2草酸盐沉淀分离法(1)稀土草酸盐沉淀法的介质和沉淀剂①介质:微酸性溶液②沉淀剂:过量草酸③沉淀组成:RE2(C2O4)3∙nH2O(n=5,6,9,10)稀土草酸盐(白色)难溶于水，难溶于无机酸参考教材：《稀土元素分析化学》第五章(2)草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响——草酸用量和溶液pH值的选择①草酸稀土沉淀的最佳草酸根活度②控制合适的草酸根活度的操作方法＊先加入适量的草酸再将溶液调节至一定的pH。＊先将溶液调节至一定的pH，再加入适量的草酸。（3）铵盐对稀土和钍的草酸盐沉淀的影响①稀土沉淀:对钇组稀土草酸盐沉淀有显著影响。钇组稀土生成可溶性配合物(NH4)3RE(C2O4)3。沉淀钇组稀土时，将试样溶液蒸发至近干，用0.01mol/L盐酸溶解残渣底再加入草酸。②钍的草酸盐沉淀:钍随稀土草酸盐一起沉淀。*当溶液中无铵盐时，钍的溶解损失较大；*草酸用量较大，有铵盐存在时，钍的溶解损失显著地减少。(4)温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响实验条件＊稀土草酸盐沉淀温度：70-80℃＊搅拌：在不断搅拌下加入草酸热溶液，再继续搅拌两分钟。＊陈化：于室温或70-80℃陈化2至6小时或放置过夜，冷至室温后再进行过滤。(5)共存元素的分离及其对稀土沉淀的影响①能将铁、铝、镍、铬、镁、锆、铪和铀等元素分离；②锌和铜有很强的共沉淀倾向；③在沉淀的酸度下，较多的钙随稀土共沉淀；④少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土含量相当时就会出现共沉淀；⑤少量钛可加过氧化氢掩蔽，大量钛应采用氟化物沉淀法事先分离除去；⑥当有大量共存元素时,不但分离不完全,而且还严重影响稀土的定量沉淀。(6)有机溶剂的作用和均相沉淀的应用①有机溶剂的作用*主要作用:减少离子的水化程度，降低沉淀的溶解度，加速结晶的生长速度，提高沉淀的回收率；*分离效果:变差，适用于稀土的富集和快速分离。例：沉淀分离稀土草酸盐时加入适量六次甲基四胺，能增大结晶的粒度提高分离效果。②均相沉淀改善稀土草酸盐沉淀分离效果的办法之一。常用沉淀剂有草酸甲酯和草酸丙酮。例:＊分离磷酸根，在含有10mL浓盐酸的100mL稀土溶液中加入6克草酸甲酯，在70－85℃保温30分钟后，再加入280mL含有8克草酸的热溶液。＊在pHl.5－2的溶液中加入草酸丙酮，使溶液中的浓度达到4％，铈组稀土和钇组稀土的回收率分别为99.7％和99.34％。＊用钙为载体，在0.15mL盐酸溶液中用草酸丙酮沉淀低含量稀土，获得了良好的分离效果。(7)草酸盐沉淀分离法的一般操作①将含有约0.5克RE3O2的样品溶液加水稀释到200mL。加0.1％甲酚红指示剂数滴，用1:2氨水调节溶液酸度，由红色变成橙色(pH2.0－2.5);②样品由钇组稀土组成或试液中含有大量酸时，应将试液蒸发至近干，加0.01mol/L盐酸200mL，微热使蒸干物溶解;③将试液加热至70-80℃，在剧烈搅拌下慢慢加入70-80℃的8%草酸溶液50mL，再继续搅拌约两分钟。④将沉淀在室温下放置约四小时或放置过夜；⑤用中速滤纸过滤，用1%草酸溶液洗涤沉淀6-8次。必要时可再将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加硝酸30mL和过氯酸5mL加热蒸发至冒烟，再加5mL硝酸蒸发至近干，然后按前述的操作重复进行一次草酸盐沉淀分离；⑥若试液中稀土含量不足0.5克时，溶液稀释体积和草酸加入量均应相应减少。4.1.3氢氧化物沉淀分离法(1)稀土氢氧化物的碱性和溶解度(2)在氨水—氯化铵缓冲溶液中的沉淀分离稀土氢氧化物沉淀法主要用于稀土与钙、镁等元素的分离。(3)氢氧化物沉淀分离中掩蔽剂的应用①三乙醇胺在碱性溶液中，三乙醇胺能同铁、锰、铝、铜等元素形成稳定的配合物，适量的三乙醇胺不影响稀土氢氧化物的定量沉淀。②EDTAEDTA对稀土有较强的配合作用，但用量适当，可在稀土氢氧化物定量地沉淀的情况下，掩蔽一些共存元素，提高氢氧化物沉淀分离的效果。(4)稀土与磷酸根、氟离子等的分离4.1.4氟化物沉淀分离法(1)氟化物沉淀分离法的特点①沉淀剂：氢氟酸或氟化铵，不能用氟化钠或氟化钾。②含水氟化稀土胶状沉淀，加热转化为细小的颗粒状沉淀。③稀土氟化物的溶解度比草酸盐小。适用：*分解试样；*微量稀土的富集；*与铌、钽等元素分离。(2)共存元素的分离及其对稀土氟化物沉淀的影响①稀土同锆、铪、铌、钽、钛、钨、钼、铁、铍、铝和铀(Ⅵ)等元素分离②存在大量的钾、钠时，铌、钽、锆和钛等元素生成溶解度不大的配盐。③铝也可生成不溶性的水合氟化物；④钙和铅常部分随稀土沉淀，钍随稀土定量沉淀。(3)氟化物沉淀分离法的一般操作(4)稀土氟化物的分解(5)微量稀土的共沉淀分离4.1.5单一稀土的沉淀分离和稀土分组沉淀分离铈、铕能被氧化成四价或还原为两价，再沉淀分离。(1)铈的沉淀分离①碘酸盐沉淀分离法Ce(Ⅳ)碘酸盐很难溶于有过量碘酸根存在的硝酸溶液中，钍和锆也有类似的性质，但三价稀土元素的碘酸盐却能溶于硝酸溶液。②水解法CeCe(Ⅳ)碱式盐沉淀③其他沉淀方法间硝基苯甲酸、高碘酸钾和溴酸盐等都曾用于铈的沉淀分离。氧化沉淀剂(2)铕的沉淀分离Eu(Ⅲ)Eu(Ⅱ)硫酸盐沉淀(3)钇的沉淀分离(4)铈组稀土和钇组稀土的沉淀分离还原混合稀土溶液CrO42-轻稀土沉淀溶液煮沸重稀土水解沉淀钇留在溶液4.1.6稀土中钍的沉淀分离和重量测定(1)苯甲酸盐沉淀法(2)六次甲基四胺沉淀法(3)碘酸盐沉淀法4.1.7稀土总量的重量测定法(1)稀土草酸盐转化为氧化物的温度*稀土氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐:850℃*稀土硫酸盐:1200℃灼烧两小时*稀土氟化物:1200℃以上灼烧，不能完全转化*稀土有机化合物，在一定的温度下，可灼烧成氧化物*稀土草酸盐在空气中加热分解稀土化合物稀土草酸盐沉淀灼烧沉淀剂稀土氧化物(2)稀土氧化物的组成形式*灼烧后稀土氧化物：均为倍半氧化物RE2O3*CeO2*Pr6O11：4PrO2∙Pr2O3*Tb4O7：2TbO2∙Tb2O3(3)稀土氧比物在灼烧和称量过程中的注意事项*灼烧温度800-900℃以上*控制灼烧时间30-60分钟*操作要迅速,避免吸收空气中的二氧化碳和水分4.2萃取分离法4.2.1稀土元素的萃取化学(1)定义①萃取是一种分离技术。*利用不相混溶的两个液相进行分离，也叫液—液萃取或萃取法、溶剂萃取法。*一种把被测定的物质或要除去的杂质从一个液相转移到另一液相的过程。②稀土元素萃取：以稀土元素为主要对象的分离方法。用于稀土元素与非稀土元素的分离。类型：*干扰元素萃取到有机相，稀土元素留在水相。*稀土元素萃取到有机相，干扰元素留在水相。参考教材：《稀土元素分析化学》第二章(2)萃取的主要类型①中性配合萃取＊被萃取物是无机化合物的中性分子＊萃取剂以中性分于形式参与反应＊被萃取物与萃取剂形成中性配合物而被萃取②阳离子交换萃取：以酸性萃取剂萃取，被萃取的金属离子置换出萃取剂中的氢离子。＊螯合物萃取：含氧螯合剂，含氮螯合剂，含硫螯合剂＊酸性磷型萃取剂萃取：单磷酰类P204，双磷酰类＊有机羧酸萃取③离子缔合萃取特点：金属离子以配合阴离子或配合阳离子的形式进入有机相。分类：＊配合阴离子萃取＊配合阳离子萃取④协同萃取＊协同效应：由两种或两种以上萃取剂组成混合体系，金属离子的萃取分配比D混显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用的分配比之和D加和。＊反协同效应：与其相反（3）影响萃取的一些因素①酸度的影响②稀释剂的影响：改善两相分层的程度改变稀土元素的萃取率③萃取剂浓度影响④配合剂或掩蔽剂⑤温度影响：对分层速度影响很大萃取分离温度一般应在15℃以上(4)萃取剂①对萃取剂的要求＊至少有一个萃取功能基，通过它与金属离子相结合形成萃合物。常见的萃取功能基是O、N、P、S四种原子。＊具备相当长度的碳氢链或苯环。＊有良好的选择性。＊有较大的萃取容量。＊物理性质要比重小、粘度低、表面张力较大。＊化学稳定性好，不易水解或分解，能耐多种酸、碱或氧化还原作用，腐蚀性小。＊反萃取容易、分层快速、不生成第三相，萃取剂能简便纯化再生，以便循环使用。②萃取剂的种类＊含氧萃取剂：酮、醚、醇、酯类化合物＊中性磷型萃取剂：正磷酸分子中三个羟基完全为烷基酯化或为烷基取代的化合物＊酸性磷型萃取剂：正磷酸分子中仍保留一个或两个羟基末被酯化或取代＊有机羧酸萃取剂：环烷酸，混合脂肪酸，叔碳酸＊螯合萃取剂＊胺类萃取剂4.2.2稀土元素与非稀土元素的萃取分离(1)从大量非稀土元素中分离微量稀土元素①有机羧酸萃取稀土总量—丁酸萃取稀土＊分离大量的Al、Fe、Ti、Mo、Nb、Ta、Zr、Sn和W＊磺基水杨酸与NH4CNS作掩蔽剂＊具有良好的专一性*萃取稀土的条件(微克量—毫克量)：水相用硝酸铵饱和，pH=5.5丁酸必须充分过量有机相中的稀土用浓硝酸反萃取②高分子胺萃取稀土＊用N263在6mol/L硝酸钠中，用二甲苯萃取稀土元素＊pH：4～0.5mol/L硝酸均可＊干扰：锆，可在萃取前加入EDTA掩蔽＊注意：先除铁③TTA萃取稀土＊0.1mol/LTTA—甲基异丁基酮溶液＊pH＝5的乙酸缓冲溶液＊钙(Ⅱ)、镁(Ⅱ)、铬(Ⅵ)和碱金属均留在水相＊注意：pH＝l.5时稀土则不被萃取④PMBP萃取稀土总量*痕量稀土的分离和测定在pH＝5.5时，以铜试剂—氯仿溶液萃取分离重金属元素(在此条件下近30种金属离子均可萃取分离)，继以0.01MPMBP—苯萃取稀土使其与碱金届、碱土金属、铬(Ⅲ)、铝（Ⅲ)分离，再以偶氮胂Ⅲ反萃取(pH=2.5)后用吸光光度测定痕量稀土总量。*铀钍中微量稀土元素的分离测定*钢铁及合金中微量稀土的测定*矿物岩石中稀土的测定⑤TBP萃取稀土总量(2)从大量稀土元素中分离非稀土元素①醚类萃取②酮类萃取③1－(2－吡啶偶氮)2—萘酚(PAN)④8—羟基喹啉⑤铜铁试剂⑥N－苯甲酰—苯胺(BPEA)⑦双硫踪⑧二乙氨基硫代甲酸钠(DDTC，铜试剂)⑨N235胺类萃取剂⑩磷型萃取剂萃取4.2.3稀土元素的分组萃取分离(1)磷酸二丁酯(DBP)萃取分离①DBP对稀土相邻两元素的分离因数较大，将稀土分为铈组(La-Nd)和钇组。②介质：0.94mol/L硝酸③萃取剂：0.3-0.4mol/LDBP-四氯化碳溶液④萃取：*水相—铈组稀土*有机相—钇组稀土，用5mol/L盐酸反萃取⑤测定：吸光光度法（2）二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取分离①La-Gd随酸度增加萃取率显著下降；②Dy-Lu(包括Y)的萃取率在相应的酸度下仍较高；③用P204萃取，在0.7~0.9N硝酸时，铈组和钇组的分离较好；④钐、钆、铽、镝等元素萃取分离时有交叉现象。（3）2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取分离——分析步骤同P204分离法注：*硝酸浓度改为0.3N*萃取分离后，水相测定铈组元素*有机相用3N硝酸反萃取2次后调节酸度，用偶氮胂Ⅲ测定钇组稀土含量。（4）二(1-甲庚基)磷酸(P215)萃取分离特点：*酸度介于P204和P507之间*分组的界线由La-Gd为铈组，其余为钇组*分离测定方法同P204分离法，萃取酸度0.4N硝酸，萃入有机相的钇组稀土用4N硝酸反萃取，然后用偶氮胂Ⅲ测定。（5）利用三元配合物的萃取分离4.2.4单一稀土元素的萃取分离(1)铈的分离和测定萃取剂：TBP，TBP-TTA协同萃取，PMBP（2）铕的萃取分离*铕比较容易还原为二价状态，萃取特性与三价稀土元素差异较大，在制取铕的工艺上有应用，但在分析方法上还末见使用报道。*铕的还原剂常用锌粉、锌粒或锌汞剂，铕还原为二价后，不易为萃取剂萃取，因而与三价稀土分离。（3）钇的萃取分离①PMBP萃取分离钇②茜素红S-正丁醇萃取比色法③萃取分离测定钇4.3离子交换分离离子交换分离法：离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方