A19-LiFePO-C-V2O5混合导电化合物(MCM)的合成及其电化学性能研究

LiFePO4/C-V2O5混合导电化合物(MCM)的合成及其电化学性能研究摘要：本文提出了一种新的改性橄榄石结构碳包覆LiFePO4(LiFePO4/C)与V2O5混合制备锂离子电池新型正极材料的技术。首先用固相法合成LiFePO4/C，然后将LiFePO4/C和V2O5球磨一定时间和进行退火处理，得到LiFePO4/C-V2O5混合导体复合物(MCM)。并且对LiFePO4/C-V2O5进行了扫描电镜(SEM)和电化学测试。结果表明，LiFePO4/C-V2O5有均一的表面形貌和良好的电化学性能。在0.5C和1C倍率下充放电，LiFePO4/C-V2O5首次放电容量分别达到144.4mAh/g和131.0mAh/g，且具有优良的循环性能，循环50次后放电容量几乎没有衰减。关键词：锂离子电池；正极材料；混合导体复合物；电化学性能InvestigationofsynthesisandelectrochemicalpropertiesofLiFePO4/C-V2O5mixedconductingmatrices(MCM)Abstract:OnenewmodificationtechnologyformixingpreparationnewbatteryanodematerialsofolivinestructurecarboncoatedLiFePO4(LiFePO4/C)andV2O5forlithiumionbatterywasdeveloped.FirstlyLiFePO4/Cwassynthesizedbysolid-stateroute,andthenLiFePO4/C-V2O5cathodematerialwaspreparedbymillingandannealingmixtureofLiFePO4/CandV2O5asmixedconductingmatrices(MCM).TheLiFePO4/C-V2O5wasinvestigatedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andelectrochemicalexperiments.ResultsshowedthatLiFePO4/C-V2O5haduniformsurfacemorphologyandexcellentelectrochemicalperformances.TheinitialdischargecapacitiesofLiFePO4/C-V2O5attheratesof0.5Cand1Cwere144.4mAh/gand131.0mAh/g,respectively.Besides,LiFePO4/C-V2O5hasexcellentcyclestabilityandthedischargespecificcapacitydoesn’talmostchangetill50cycles.Keywords:Lithium-ionbattery;Cathodematerial;Mixedconductingmatrices;Electrochemicalperformance1引言LiFePO4具有170mAh/g的理论比容量，3.4Vvs.Li+/Li的高放电电压，优异的循环性能和热稳定性，原材料来源丰富且无毒等优点，成为理想的锂离子电池正极材料之一。然而，LiFePO4电导率和离子扩散速率低，阻碍了LiFePO4正极材料的商业化。为了克服LiFePO4的这些缺陷，许多有效的方法已经被报到，包括控制LiFePO4形貌和减小颗粒大小、包覆高导电率物和掺杂各种金属离子等。目前，有研究者报道非电化学活性的金属氧化物ZnO包覆LiFePO4能显著改善循环性能和电池性能[1]。Amatucci和Pereira最近研究发现，金属氟化物有很强的离子键特征和很大的能带间隙，导致其导电性很差，放电平台很低，而不能用作传统的电极材料。为了改善金属氟化物如FeF3的电化学性能，加入V2O5形成混合导体复合物(MCM)，得到高导电率的正极材料[2]。在本文中，通过高能球磨混合LiFePO4/C和导电V2O5制备高导电率的混合导体复合物LiFePO4/C-V2O5，并研究了LiFePO4/C-V2O5的电化学性能。2实验按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1，准确称取LiCOOCH3·2H2O，FeSO4·7H2O和NH4H2PO4，再加入占最终产物5%碳含量的蔗糖作碳源。将混合物置于球磨罐中(乙醇做球磨介质)，在ND2-1L型变频行星式球磨机上球磨3h。球磨后的浆料在60℃下干燥后造粒，置于氩气气氛的高温管式炉中350℃下焙烧8h，冷却至室温。再将预焙烧产物球磨3h，造粒，然后将其置于Ar/H2混合气氛(95:5，体积比)的高温管式炉中，在700℃焙烧15h。冷至室温后，研磨，得到碳包覆的LiFePO4/C复合材料。然后将96wt.%LiFePO4/C和4wt.%导电V2O5粉末球磨3h混合，在300℃温度下Ar气氛的管式炉中退火2h，得到LiFePO4/C-V2O5。以NMP为溶剂，将原料按比例(LiFePO4∶乙炔黑∶PVDF=80∶15∶5)混合均匀成正极浆液，涂覆在2025不锈钢扣式电池壳上，120℃真空干燥12h。以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol·L−1LiPF6/EC+DMC(1∶1)溶液为电解液，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。3结果与讨论图1所示为LiFePO4/C和LiFePO4/C-V2O5的SEM图。在图1(a)中，LiFePO4/C的颗粒大小均匀，平均粒径约为100nm；而V2O5掺杂的LiFePO4/C-V2O5相对于LiFePO4/C，其颗粒表面明显有更小的微粒附着，由于球磨后微小粒子的尺寸效应，微粒之间的团聚明显增加，粒径相对变大，形成了类似混合导电化合物(MCM)的结果。图2所示为0.1C倍率下LiFePO4/C和LiFePO4/C-V2O5的微分容量曲线。图中样品的dQ/dV峰对充放电曲线电压平台，样品的氧化还原电压峰为3.46V和3.40V，分别对应电化学反应过程中脱锂和嵌锂过程。除了上述的氧化还原峰，没有其他微分容量曲线峰，说明在2.3-4.2V电压范围内充放电，V2O5没有改变LiFePO4的充放电过程，因而没有贡献充放电容量。LiFePO4/C和LiFePO4/C-V2O5的0.5C和1C循环性能曲线如图3所示。在0.5C和1C倍率下放电，LiFePO4/C的首次放电容量分别为136.0mAh/g和125.4mAh/g，循环50次后，容量保持率分别为98%和95%。而LiFePO4/C-V2O的首次放电比容量分别为144.4mAh/g和131.0mAh/g,，循环50次后，容量保持率分别为100%和99%。可见V2O5掺杂明显著改善了LiFePO4/C的放电容量和循环稳定性能。图1SEM图(a)LiFePO4/C,(b)LiFePO4/C-V2O5Fig.1SEMphotographsof(a)LiFePO4/C,(b)LiFePO4/C-V2O52.02.53.03.54.04.5-2000020004000LiFePO4/C-V2O53.40v3.46vdQ/dV/mAh/g/vVotage/v2.02.53.03.54.04.5-40000400080003.40vdQ/dV/mAh/g/v3.46vLiFePO4/C01020304050607590105120135150165Capacity/mAh/gCyclenumberLiFePO4/C0.5CLiFePO4/C-V2O50.5CLiFePO4/C1CLiFePO4/C-V2O51C图2样品的微分容量曲线图3不同倍率下样品的循环性能Fig.2DifferentialcapacitycurveofsamplesFig.3Thecycleperformanceofsamplesatdifferentrates4结论通过掺入4%的V2O5机械球磨，使其包覆在LiFePO4表面，形成了LiFePO4/C-V2O5高导电性混合导电化合物。LiFePO4/C-V2O5具有优良的放电比容量和循环性能。因此，制备MCM将是改进LiFePO4正极材料电化学性能的有效方法。参考文献：[1]YanC.,ZhaoX.L.,GuoR.S.[J]MaterialsResearchBulletin,2010,45(7):844-849.[2]BadwayF.,MansourA.N.,PereiraN.[J].ChemistryofMaterials,2007,19(17):4129-4141.ab