材料合成与制备的基本途径..

材料合成与制备的基本途径1.基于液相—固相转变的材料制备2.基于固相－固相转变的材料制备3.基于气相—固相转变的材料制备1.1从熔体制备单晶材料1.基于液相—固相转变的材料制备基于液相—固相转变的材料制备一般可分为两类：(1)是从熔体出发，通过降温固化得到固相材料，如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶(玻璃态)材料；(2)从溶液出发，在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。Singlecrystal:atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:comprisedofmanysmallcrystalsorgrains.Thegrainshavedifferentcrystallographicorientation.Thereexistatomicmismatchwithintheregionswheregrainsmeet.Theseregionsarecalledgrainboundaries.单晶材料BasicCharacteristicofCrystalsHomogeneityUndermacroscopicobservation,thephysicseffectandchemicalcompositionofacrystalarethesame.AnisotropyPhysicalpropertiesofacrystaldifferaccordingtothedirectionofmeasurement.均一性同质性各向异性单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。(1)从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。(2)从熔体中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：–1)温度降低，如岩浆期后的热桩越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体陆续析出.–2)水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来.–3)通过化学反应，生成难溶物质。NonlinearOpticalCrystal(LiB3O5)ScintillatingCrystal(HgI).ScintillatingCrystal(Bi4Ge3O12)直拉法(Czochralski法)特点:所生长的晶体的质量高，速度快。熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸(典型速率约为每分钟几毫米)，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向。为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转(转速约为每分钟数十转).直拉法单晶生长示意图1：籽晶；2：熔体；3、4：加热器高压惰性气体(如Ar)常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸.坩埚下降法（定向凝固法）基本原理:使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生长。坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1：容器；2：熔体；3：晶体；4：加热器；5：下降装置；6：热电偶；7：热屏区熔法沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1：仔晶；2：晶体；3：加热器；4：熔体；5：料棒；6：料舟悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。液相外延(LPE)料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装人不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜。液相外延生长技术示意图1：热电偶；2：石墨料舟；3：不同组分的熔体；4：衬底工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。1.2从熔体制备非晶材料高温熔体处于无序的状态，如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。主要的急冷技术：雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末。冷却速率一般为103-105K／s；急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成20~50mm厚的非晶薄带。急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图1一铜辊；2一加热器；3一熔体；4一非晶薄带表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层(厚度10mm)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速率可达105~108K／s。2.溶液法制备单晶材料基本原理：使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。2.1溶液变温法生长单晶饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。溶液变温法生长单晶示意图1：温度计；2、3：固定螺丝；4：罩板；5：导电表；6、7、8：加热器；9：固定支架低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)、磷酸铝(AlPO4)等。水热法制备单晶材料水热法是指在特制密闭反应器中，采用原料和水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境下进行无机合成与材料制备的一种方法。水热法的主要设备是高压釜以生长水晶为例:将原料SiO2置于釜底，加入水作溶剂并加入助溶剂NaOH，仔晶挂在釜的上部。控制高压釜上部温度约350℃，底部温度约400℃。釜内加压至70MPa，使水进入超临界状态。釜底部SiO2不断溶解，溶液对流至釜上部，上部温度较低，溶液成为过饱和溶液，溶质在仔晶上析出，晶体不断长大。水热法和高压釜结构示意图1：塞子；2：闭锁螺母；3：釜体；4：钢环；5：铜环；6：钛密封垫；7：钛内衬；8：仔晶；9：水溶液2.2化学(共)沉淀法一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，生成不溶的沉淀物微粉。例:将AgNO3和NaCl的水溶液混合，发生反应生成AgCl沉淀。实际应用中的沉淀过程非常复杂，需要调节溶液的pH值、温度、浓度等来控制反应速度和沉淀是否完全。草酸一步共沉淀法制备BaTiO32.3溶胶－凝胶（Sol－Gel)法材料制备溶胶-凝胶法是采用具有高化学活性的含材料成分的液体化合物为前驱体，在液相下将这些材料均匀混合，并进行一系列的水解、缩聚反应，通过控制各种反应条件，在溶液中形成稳定透明胶体体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶再经过低温干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后，经过烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。化学特征凝胶前驱物应用胶体型Sol-Gel过程调整pH值或加入电解质使粒子表面的电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络1.密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶中固相含量较高3.凝胶透明，强度较弱前驱物溶液(溶胶)是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集的粒子粉末、薄膜有机聚合物型Sol-Gel过程前驱物的控制水解和缩聚1.由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络2.刚形成的凝胶体积与前驱物溶液体积完全一样3.证明凝胶形成的参数--胶凝时间随着过程中其它参数的变化而变化4.凝胶透明主要是金属烃氧化物类薄膜、块体、纤维、粉末络合物型Sol-Gel过程络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络2.凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜、粉末、纤维2.基于固相—固相转变的材料制备基于固相—固相转变的材料制备方法依赖于原料中原子或离子的长程扩散，所以需要在高温下才能进行，反应速度很慢。尽管如此，它仍是制备固体材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。2.1固相反应法制备粉末成核总是在原料颗粒相互接触的表面发生。成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。当在两反应颗粒之间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步反应将依赖一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或裂缝进行。因此反应的进行是缓慢的。在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。因为成核总是在表面发生，而相同质量的固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或适当加压，以增加反应物接触的表面。陶瓷成型和烧结成型是将多晶粉末原料制成所需形状的工艺过程，主要有：(1)可塑法－在原料中加入一定的水和塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。(2)注浆法－把原料配制成浆料，注入模具中成型。(3)压制法－在粉料中加入一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型，是陶瓷成型中最常用的方法。成型后的陶瓷坯体是固相微粒堆积的集合。微粒之间有许多孔隙，因而强度、密度较低，必须经过高温烧结才能成为致密的陶瓷。烧结就是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。目的：使坯体在高温下发生一系列的物理化学反应，形成预期的矿物组成的显微结构，通过物资传递变成致密的具有一定强度和固定外形的陶瓷(1)在烧结温度下，以总表面能的减少为驱动力，物质通过各种传质途径向微粒接触的颈部填充，使颈部逐渐扩大，微粒的接触面积增大；(2)微粒的中心相互靠近，聚集；同时细小晶粒之间形成晶界，晶界也不断扩大。(3)坯体中原来连通的孔隙不断缩小，微粒间的气孔逐渐被分割孤立，最后大部分甚至全部气孔被排出，使坯体致密化。(4)烧结的中后期，细小的晶粒要逐渐长大。这种晶粒长大的驱动力是使表面面积和表面能降低。因此晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动，大晶粒吞并小晶粒的结果。烧结过程直接影响到材料的晶粒尺寸及分布、气孔尺寸及分布等显微结构。。热压烧结－－模具对坯体施压，加速扩散传质和体积收缩。由于烧结时间短，晶粒来不及长大，细小的晶粒使热压烧结陶瓷的力学性能良好。反应烧结－－过程中伴有固相反应，它的优点是无体积收缩，适合制备形状复杂，尺寸精度高的陶瓷，但致密度远不及热压法。高压制备－－在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、高原子配位数的结构。高压制备最著名的例子是在高温、高压下由石墨到金刚石的转变。在这一转变中，碳原子的配位数由石墨中的C变为金刚石中的4，密度也由2.25×103kg／m3增加到3.52×103kg／m3。常见的烧结方法有：热压或热等静压法、液相烧结法、反应烧结法等烧结驱动力主要来自坯料的表面能和晶粒界面能，少量的液相起促进烧结、改善显微结构的作用。影响扩散的一些因素都会影