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15737396147061矿物学理论第一部分，矿物学理论：类质同象1，概念晶体结构中某质点（原子、离子或原子团）为其它类似的质点所代替，其结构型式不发生改变，晶格常数发生不大的变化，物理性质可发生较大的变化，这种现象称为矿物的类质同象按相互替代程度可分为；完全类质同象：相关代替的质点可以任意比例替代如镁橄榄石------铁橄榄石；（橄榄石含镁95%左右，近无色---褐色---黄绿色含铁）钠长石------钙长石（晕彩拉长石属钠和钙中间）镁铝榴石------铁铝榴石不完全类质同象：替代元素之间仅限于有限的比例替代如ZnS中Fe→Zn最高为26%按相互替代的质点的价态分同价类质同象K+→Na+，Zn2+→Fe2+，Fe3+→Al3+异价类质同象AL3+→Si4+，Na+→Ca2+（工业上类质同象意义大于宝石学意义，主要用于工业生产）2，形成条件内部条件质点半径、离子类型、化学键外部条件压力、温度，介质条件和成分（环境）a,质点半径相近，容易发生替代；（元素周期表中从左上方到右下方沿对角线方向的离子半径相近）b,总电价平衡c,相同的化学键（离子键、共价键、金属键）及离子类型（铜型离子，惰性气体形）d,适宜的温度和压力（T升高有利于类质同象发生及替代比例增大；P升高限制类质同象替代比例，并使其出溶；）e,环境组分、浓度的作用（当介质中某一组分不足时，与之相似组分最容易以类质同象方式进行补偿）3，研究类质同象的意义a,通过研究化学成分的规则变化，系统研究物理性质的变化规律；如颜色、光泽、RI、DR、SG、硬度、熔点等，为鉴定种属服务。b,研究宝石的成矿环境、条件。c,研究元素的赋存状态，寻找稀有分散元素矿床及进行矿床评价。4，研究类质同象的方法：大型测试技术应用：微量成分研究GIC宝石学证书课程资料整理改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第1页15737396147061矿物学理论类质同象对宝石性质影响1，对宝石颜色的影响a,碧玺，复杂的镁铝硼硅酸盐（Na、K、Ca）(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3Al6[Si6O18][BO3]3(OH,F)4复杂的颜色产生的原因有：类质同象替代；不同矿区不同的成矿阶段介质组分的变化；温度压力的变化R为Fe为主时，深蓝色、黑色;Li、Mn或Cs时，玫瑰红色;Mg为主时，黄色、褐色;Cr为主时，绿色.b,堇青石：(Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18]Mg2+→Fe2+完全类质同象Fe2+：蓝色、紫色，浓度深浅与Fe含量相关Mg2+：浅色、黄、褐色c,翡翠：钠铝硅酸盐NaAlSi2O6，纯净时为无色Cr3+，V3+→AL3+时：绿色，离子浓度适宜为鲜绿色，过高为黑绿色，过低浅绿色；Fe3+→AL3+时：暗绿色，依量而定；Fe3+，Cr3+→AL3+时：绿色，变化依二者比例不同；Mn2+，Fe2+，Fe3+→AL3+时：紫色d,绿柱石：铍铝硅酸盐Be3Al2(Si2O6)3，纯净时无色Fe2+→Al3+时：蓝色或海蓝色；Mn、Cs→Al3+时：粉红色（如摩根石）；Fe3+→Al3+时：黄绿色；Cr3+→Al3+时：绿色（如祖母绿）；e,刚玉，Al2O3，纯净时无色Cr3+→Al3+，红色系列Ti4++Fe2+→Al3+，蓝色2．对RI、DR、SG的影响镁铝榴石--铁铝榴石，RI：1.74-1.83，SG：3.7-4.2镁碧玺--铁碧玺RI：1.61-1.68DR：0.014-0.030SG：3.03-3.25镁橄榄石--铁橄榄石RI：1.64-1.69DR：0.035-0.040SG：3.28-3.50钠长石--钙长石RI：1.53-1.58DR：0.007-0.013SG：2.6-2.83．对宝石硬度的影响橄榄石中：Fe2+→Mg2+H：6.5→7，Fe2+含量增大，H增大；4.对宝石光谱的影响如：刚玉、翡翠、绿柱石等。同质多象概念：化学组成相同的物质，在不同的物理化学条件下结晶成具有不同晶体结构的晶体的现象举例：钻石和石墨都是由碳原子构成的物质，但具有完全不同的晶体结构和物理性质脱玻化概念：非晶态的宝石材料向结晶态转变的过程举例：脱玻化玻璃，常用作翡翠仿制品，最早称为“韩国翠”，放大观察可见细小雏晶蜕晶质概念：结晶态的宝石材料向非晶态转变的过程举例：受放射性物质的辐射影响，锆石产生蜕晶质变化过程，晶体结构的特性逐步失去，这种锆石也叫“低型锆”或“低锆”改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第2页15737396147061矿物学理论改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第3页15737396147061矿物学理论改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第4页15737396147061矿物学理论改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第5页15737396147061矿物学理论改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第6页15737396147062颜色成因和发光性第二部分，宝石颜色成因产生颜色三个必要条件：a.光源；b.光源作用的物体（反射、吸收等光学作用）；c.接受光的眼睛和解释光的大脑；(颜色是光作用物体再通过眼睛而在头脑中产生的感觉)颜色分类彩色系列：宝石对光选择性吸收后的残余色的混合色，构成宝石的体色，如各种特征的颜色。非彩色系列：黑、白、灰色。非彩色系列仅有明度的变化不同深度的灰色完全吸收或近于完全，产生黑色（吸收80%）；完全或近完全透过或反射时，产生白色（无色）；各色光均匀吸收时，产生灰色。电磁波谱：波长与能量的形式统一，有宇宙射线、γ射线、X-Ray、紫外光、可见光红外光、无线电波可见光中一定的波长对应一定的能量。用eV表示：电子伏特；1eV=1240/λ（λ为nm）；波长与能量成反比紫外光谱范围10nm~380nm；可见光谱范围380nm~760nm；红外光谱范围760nm~10的4次方nm原子结构及电子运动状态原子：原子核：质子、中子、电子；电子沿原子核外许多固定的轨道运行能级：作用于某电子力的大小所对应的能量值基态：电子所占据的最低能级态激发态：相对于基态而言能量较高能级态基态→激发态，吸收能量，反之，放出能量。原子的核外电子成层分布：自内而外依次为K、L、M、N、O、P、Q等层；层又进一步划分为s、p、d、f亚层；亚层又分若干轨道，每一轨道最多只能容纳自旋相反的两个电子。表示颜色的三要素：色彩：彩色中相互区分的特征，如红、绿、黄等。饱和度：指某种彩色的纯净度或鲜艳度。各单色光饱和度最高为1，白光最低为0。明度（亮度）：颜色的明暗程度，取决于宝石对光的反射和透射能力。非彩色系列仅有明度的变化。表征颜色常见系统1.1931CIE-XYZ表色系；2.孟塞尔表色系。五种颜色成因类型：a过渡族金属离子的未配对电子跃迁吸收致色；b色心致色；c电荷转移致色；d能带间电子转移致色；e物理光学致色（干涉、衍射、散射等）解释颜色成因的三种基础理论：晶体场理论；分子轨道理论；能带理论。过渡族元素致色致色原因：过渡族元素外层轨道未充满，有未配对的电子存在，可以吸收可见光的能量而跃迁到高能态，吸收后的残余色----体色。晶体场理论认为：当过渡族元素离子处于特定的晶格中，其d轨道发生分裂，导致部分d轨道能量下降，部分d轨道能量上升。二者分裂能的大小处于可见光范围，当有自由电子存在时，电子可在d-d轨道间跃迁，吸收可见光部分波长的能量，从而产生选择性吸收，吸收后的残余色----体色以Cr为例：Cr外层有6个未配对电子，3个为价电子，形成化学健，3个自由改变能级产生吸收和颜色。改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第7页15737396147062颜色成因和发光性红宝石中：电子A→C吸收能量2.25eV，与黄绿光相当A→D吸收能量3.0eV，与紫光相当吸收黄绿、紫光后，残余色为红色在祖母绿中C能及下降至2.05eVA→C,吸收橙红光（2.05eV±）A→D,吸收紫光（3eV±）残余色组合为绿色变石中：C能及介于红宝石与祖母绿之间约2.17ev，吸收作用在黄绿光与红橙光之间达到精确平衡（均衡），通过宝石光线的颜色取决于入射光源的组成。白炽灯及烛光中红色成分相对较多—宝石显红色日光及荧光灯中绿色成分相对较多—宝石显绿色根据致色元素在宝石中的含量及结构位置分:自色宝石：由化学组成中主要组成元素所致色的矿物，颜色稳定，标准分子式中均含有致色元素。如：Cr：钙铬榴石Mn：锰铝榴石、菱锰矿、蔷薇辉石Fe：橄榄石、铁铝榴石Cu：孔雀石、硅孔雀石、绿松石等。它色宝石：由化学成分中的微量元素致色，该种宝石纯净时无色。如：Cr—红宝石、祖母绿、变石、尖晶石、玉髓Fe—海蓝、电气石、尖晶石、软玉、蓝宝石；Ni—绿玉髓；Mn—红色绿柱石、电气石；V—绿柱石（绿色）、坦桑石。假色宝石：颜色与所含的化学成分无关，而是由结构变化或机械混入物所引起的颜色，如干涉、衍射、反射等所产生的各种颜色。不同的元素产生不同颜色，同一元素在不同的结构中有不同颜色。色心致色色心：由晶格缺陷（结构缺陷）而引起的颜色中心，晶格缺陷是因宝石生长过程中物理、化学条件变化或经天然、人工辐照所致。色心致色宝石有：黄玉、锆石、天河石、钻石等。常见色心有：电子色心和空穴色心。电子色心：一个电子被捕获到正常晶格下不存在电子的位置或电子占据了阴离子空位时产生的色心。如:萤石CaF2，正常情况下，Ca2+周围8个F-，条件改变后，F-缺失形成空穴，要保持电价平衡，该空穴捕获一个电子，该电子受周围离子（晶体场）影响，可吸收可见光，产生基态→激发态的跃迁，若吸收了红、黄、绿、蓝等光，则产生紫色。空穴色心：由于阳离子缺失→产生缺陷，为达到电荷平衡，在一个本应有电子的位置上缺了一个电子，由此产生一个空穴及能吸收光的未配对电子，这种缺陷称为空穴色心。如SiO2中：当Al3+→Si4+/Fe3+→Si4+，原来的正负电荷平衡被打破，一个正电荷缺失，氧中的某个电子所受到吸引力减弱。若有足够能量则发生位移，由此产生一个空穴和一个产生颜色的未配对电子，该电子跃迁吸收可见光中某颜色而产生残余色。紫晶、烟晶中均有类似的过程。使电子发生位移的能量可以是自然放射性或人工施加能量如各种高能射线等。色心的稳定性及宝石褪色原因辐照能量使未配对电子：a.电子A→D跃迁；b.辐照停止：D→B，释放热能；c.B→E或F或G等能级吸收某可见光，产生颜色；d.当外界足够能量时，电子从B→C，C→A，回到基态，颜色消失。不稳定原因若能量壁垒低，则颜色不稳定易褪色。例如：Maxixe型绿柱石，某些辐照黄色蓝宝石、黄玉等。稳定原因若能垒高需要很高能量克服则颜色稳定。稳定的如辐照钻石、黄玉、烟晶、紫晶等。改编整理：于卓.2008秋【钰卓珠宝】第8页15737396147062颜色成因和发光性电荷转移致色分子轨道理论：在晶体结构中，电子运动不局限在单一的原子轨道，而是在相应的分子轨道中运动，电子在不同的分子轨道间跃迁，对可见光产生选择性吸收，残余色构成宝石体色。电荷转移包括：同核电荷转移和异核电荷转移同核间电荷转移堇青石：Fe致色，FeO与Fe2O3，Fe2++Fe3+=Fe3++Fe2+同核间转移还有海蓝宝石、蓝、绿电气石等。异核电荷转移蓝宝石：Fe2++Ti4+=Fe3++Ti3+，电子在不同过渡族元素间的转移，Fe2+电子转移到Ti4+中时则Fe2+→Fe3+，Ti4+→Ti3+若Ti3+转移电子Fe3+则Ti3+→Ti4+，Fe3+→Fe2+；类似宝石还有蓝色黝帘石、褐色红柱石等。（电子转移过程吸收部分可见光能量，残余色构成体色。）能带间电子转移能带理论：在晶体结构中原子轨道可重叠形成具有一定能级宽度的能带，能带可分为：价带（满带）和导带（空带），两带之间称为禁带或带隙。当带隙宽度大于可见光能量时，可见光全部透过，宝石无色透明；当带隙宽度小于可见光能量时，可见光均被吸收，宝石呈黑色；当带隙宽度与可见光能量大致相同时，部分可见光被吸收，宝石呈彩色的体色。导致无色透明的能带导致黑色的能带导致彩色的能带钻石的颜色成因：室温下，纯净钻石中所有电子的能量都位于价带内，可见光能量不足以使电子跃过带隙进入导带。