加氢设备的主要损伤形式

加氢设备的主要损伤形式及防护措施一、概述加氢装置由于操作条件的特殊性，常引起一些特殊的损伤现象。这些特殊的损伤现象在高温区域以反应器为代表，在低温高压部位以高压空冷器为代表。在加氢过程中，如反应器等设备处于高温高压氢气中，氢损伤就是一个很大的问题。高温高压硫化氢与氢共存时的腐蚀也很严重。正因为如此，为抗高温硫化氢的腐蚀通常也在反应器等设备内表面堆焊不锈钢(以奥氏体不锈钢居多)覆盖层和选用不锈钢材料制作内件。这样又有可能出现不锈钢的氢脆、奥氏体不锈钢的硫化物应力腐蚀开裂及堆焊层氢致剥离现象等损伤，另外还有Cr-Mo钢的回火脆性破坏也曾是举世瞩目的问题。在高压空冷器上，由于物流中存在氨和硫化氢等腐蚀介质可能引起传热管穿孔损伤等都是必须加以慎重考虑的。掌握这些损伤的特征和影响因素，并正确地进行设备的选材及对其某些选用材料的冶金学问题做充分考虑是保证设备安全使用至关重要的一环。据国内外的资料报道，由于强度造成高压设备的破坏例子是极少的，可是由于腐蚀和材料选用不当所引起的损伤例子是较多的。所以，特别是对于使用在高温高压氢介质中的热壁加氢反应器等设备来说，腐蚀和材料冶金学问题显得更为突出。因此要求用于制造这类设备的材料要具有令人满意的综合性能。具体来说至少应满足：(1)作为描述材料内质特性的致密性、纯洁性和均质性要优越，这对于厚(或大断面)钢材尤为重要；(2)要满足设计规范要求的化学成分、室温和高温力学性能的要求；(3)要具有能够在苛刻环境下长期使用的抗环境脆化性能。二、常见的损伤形式与对策(一)高温氢腐蚀1．高温氢腐蚀的特征高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡(它包含甲烷的成核过程和成长)，即FeC+2H2一CH4+3Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢的强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。3在高温高压氢气中操作的设备所发生的高温氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳；二是内部脱碳。表面脱碳不产生裂纹，在这点上与钢材暴露在空气、氧气或二氧化碳等一些气体中所发生的脱碳相似。表面脱碳的影响—般很轻。其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高。内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成了甲烷，而甲烷又不能扩散出钢外，就聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生显著的劣化。高温高压氢引起钢的损伤要经过一段时间。在此段时间内，材料的力学性能没有明显的变化；经过此段时间后，钢材强度、延性和韧性都遭到严重的损伤。在发生高温氢腐蚀之前的此段时间称为“孕育期”(或称潜伏期)。“孕育期”的概念对于工程上的应用是非常重要的，它可被用来确定设备所采用钢材的大致安全使用时间。“孕育期”的长短取决于许多因素，包括钢种、冷作程度、杂质元素含量、作用应力、氢压和温度等。2．影响高温氢腐蚀的主要因素1)温度、压力和暴露时间的影响温度和压力对氢腐蚀的影响很大，温度越高或者压力越大发生高温腐蚀的起始时间就越早。2)合金元素和杂质元素的影响从高温氢腐蚀的机理可知，金属碳化物的分解是很主要的原因。它对整个氢腐蚀现象的发生起着支配作用。在钢中添加不能形成稳定碳化物的元素(如镍、铜等)对改善钢的抗氢腐蚀性能毫无作用；而在钢中凡是添加能形成很稳定碳化物的元素(如铬、钼、钒、钛、钨等)，就可使碳的活性降低，从而提高钢材抗高温氢腐蚀的能力。试验还证明，元素的复合添加和各自添加的效果不同。例如铬、钼的复合添加比两个元素单独添加时可使抗氢腐蚀性能进一步提高。在加氢高压设备中广泛地使用着铬-钼钢系，其原因之一也在于此。杂质元素锡、锑会增加甲烷气泡的密度，且锡还会使气泡直径增大，从而对钢材的抗氢腐蚀性能产生不利影响。因为甲烷“气泡”的形成，其关键还不在于“气泡”的生产，而是在于“气泡”的密度、大小和生成速率。3)热处理的影响钢的抗氢腐蚀性能，与钢的显微组织也有密切关系。对于淬火状态，只需经很短时间加热就出现了氢腐蚀。但是一施行回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到改善。另外，对于在氢环境下使用的铬-钼钢设备，施行了焊后热处理同样具有可提高抗氢腐蚀能力的效果。试验证明，21/4Cr-1Mo钢焊缝若不进行焊后热处理的话，则发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊(Nelson)曲线表示的温度低100℃以上。4)应力的影响在高温氢腐蚀中，应力的存在肯定会产生不利的影响。试验证明，在高温氢气中蠕变强度会下降。特别是由于二次应力(如热应力或由冷作加工所引起的应力)的存在会加速高温氢腐蚀。当没有变形时，氢腐蚀具有较长的“孕育期”；随着冷变形量的增大，“孕育期”逐渐缩短，当变形量达到一定程度时，则无论在任何试验温度下都无“孕育期”，只要暴露到此条件的氢气中，裂纹立刻就发生。3．高温高压氢环境中的材料选用及应注意问题高温高压氢环境下的设备选材，都是按照“纳尔逊(Nelson)曲线”来选择的。该曲线最初是在1949年由G．A．纳尔逊收集到的使用经验数据绘制而成，并由API(美国石油学会)提出。1967年前版权属G.A．纳尔逊；其后再版权由G.A.纳尔逊转让给API，并由API于1970年作为API出版物941(第一版)公开发行。从1949年至今，根据实验室的许多试验数据和实际生产中所发生的一些氢腐蚀破坏的事例，相继对曲线进行过多次修订，现为APIRP(推荐准则)941“炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢”。该曲线是本推荐准则中所列的临氢作业用钢防止脱碳和开裂的操作极限。API941一直是最有用的抗高温氢腐蚀选材的一个指导性文件。纳尔逊曲线在应用纳尔逊曲线进行选材时，还应该注意以下几点：(1)本曲线仅仅只涉及到材料的高温氢腐蚀，它并不考虑在高温时的其他重要因素引起的损伤，比如系统中还存在着像硫化氢等其他腐蚀介质的情况，可能发生回火脆性等损伤以及可能与高温氢腐蚀发生叠加作用的损伤等。(2)由于纳尔逊曲线已经过多次修订，使用时务必按照最新版的曲线选用，以保证使用的可靠性。(3)在实际应用中，对于一台设备来说，焊缝部位的氢腐蚀更不可忽视。因为通常焊接接头的抗氢腐蚀性能不如母材，特别是在热影响区的粗晶区附近更显薄弱。(4)在依据纳尔逊曲线进行选材时，尽量减少不利影响的杂质元素含量，注意控制非金属夹杂物的含量和作用应力水平以及进行充分的回火和焊后热处理等对提高钢材抗高温氢腐蚀都是有好处的。41(二)氢脆1．氢脆现象的特征所谓氢脆，就是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。这是由于侵人钢中的原子氢，使结晶的原子结合力变弱，或者作为分子状在晶界或夹杂物周边上析出的结果。但是，在一定条件下，若能使氢较彻底地释放出来，钢材的力学性能仍可得到恢复。这一特性与前面介绍的氢腐蚀截然不同，所以氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆的敏感性一般是随钢材的强度的提高而增加，钢的显微组织对氢脆也有影响。钢材氢脆化的程度还与钢中的氢含量密切相关。强度越高，只要吸收少量的氢，就可引起很严重的脆化。对于操作在高温高压氢环境下的设备，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，若冷却速度太快，使吸藏的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就可能在温度低于150℃时引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。IHIH（二）、氢脆2．加氢设备中的氢脆损伤在高温高压临氢设备中，特别是内表面堆焊有奥氏体不锈钢堆焊层的加氢反应器容易发生氢脆损伤。其部位多发生在反应器支持圈角焊缝上以及堆焊奥氏体不锈钢的梯形槽法兰密封面的槽底拐角处。这些裂纹产生有以下因素引起：①反应器从正常操作状态下停工时，在器壁的母材(如21/4Cr-lMo)中一般吸收有2-5ug／g的氢，而在TP．347不锈钢堆焊层或焊接金属中吸藏约30~50ug／g的氢而使材料发生氢脆；②TP．347堆焊或焊接金属中因含有一定量的δ铁素体，在制造中的最终焊后热处理过程有一部分δ铁素体转变成脆性的σ相；③由于铬—钼钢母材与奥氏体不锈钢堆焊层或焊接金属之间的线膨胀系数差别较大而形成较大的热应力；④反应器经历了较长的使用时间，母材发生了严重的回火脆化。413．防止氢脆的对策要防止氢脆发生，主要应从结构设计上、制造过程中和生产操作方面采取如下措施：(1)尽量减少应变幅度，这对于改善使用寿命很有帮助；(2)尽量保持Tp．347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。为此，一是要控制TP．347中δ—铁素体含量，焊态时最大值以10％为宜(为防止焊接中产生热裂纹，下限可控制不低于3％)，以避免含量过多时在焊后最终热处理过程转变成较多的σ相而产生脆性；二是对于前述那些易发生氢脆的部位，应尽量省略Tp347堆焊金属或焊接金属的焊后最终热处理，以提高其延性。因为不锈钢焊接金属的氢脆与奥氏体基体中的δ-铁素体含量和σ相的存在密切相关。δ铁素体量越多，经焊后热处理后所形成的σ相的比例越大，其材料延性越差，这时再吸收氢的话，焊接金属的延性将进一步降低；(3)装置停工时冷却速度不应过快，且停工过程中应有脱氢工艺过程，以减少器壁中的残留氢含量；（4）尽量避免非计划的紧急停工(紧急放空)。因为此状况下器壁中的残留氢浓度会很高。(三)高温硫化氢的腐蚀在加氢装置中，一般都会有硫化氢腐蚀介质存在。对于以碳钢或低铬钢制的设备，在操作温度高于204℃，其腐蚀速度将随着温度的升高而增加。特别是当硫化氢和氢共存的条件下，它比硫化氢单独存在时产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。氢在这种腐蚀过程中起着催化剂的作用，加速了腐蚀的进展。对于在硫化氢和氢共存条件下的材料选择，一是参考相似条件的经验数据来预计材料的腐蚀率后确定；二是在无经验数据依据时，可根据柯珀(Couper)曲线来估算材料的腐蚀率。该曲线是美国腐蚀工程师学会的一个专门小组通过大量的试验和生产数据经电子计算机反复回归处理、关联后整理出来的。据验证按此曲线估算出来的腐蚀率与工业装置的经验比较接近。对于不同铬含量(O％-9％)的铬钢的腐蚀率，先按给定的硫化氢浓度和温度从图上求出碳钢的腐蚀率，然后再乘以相应铬含量的系数Fcr。加以修正后的值即是。Cr含量系数表铬含量%0123456789Fcr1.0000.9570.9160.8770.8400.8040.7690.7360.7040.675图11-3-10图11-3-11(四)连多硫酸引起的应力腐蚀开裂1．连多硫酸应力腐蚀开裂的特征应力腐蚀开裂是某一金属(钢材)在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的。连多硫酸(H2Sx06，x=3-6)引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。这种开裂与在高温运转时由于碳化铬析出在晶界上，使晶界附近的铬浓度减少，形成贫铬区有关。连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化亚铁，而当设备停止运转或停工检修时，它与出现的水分和进入设备内的空气中的氧发生反应的结果。即：3FeS+502----Fe2O3·FeO+3SO2SO2+H20—---H2SO3H2S03+1／202----H2S04FeS十H2SO3——mH2SxO6十nFe’FeS+H2S04一---FeSO4+H2SH2SO3十H2S-----mH2Sx06十nSFeS十H2Sx06一--FeSx06+H2S2．连多硫酸应力腐蚀开裂实例在石化工业装置中，奥氏体不锈钢或管道发生硫化物应力腐蚀开裂多有见到。连多硫酸应力腐蚀开裂在加氢装置中也都发生过。如日本一些加氢脱硫装置上的若干冷凝器的浮头盖连接螺栓由此原因发生过多根折断损伤。3．防止对策针对此种损伤发生的机理和影响因素用如下措施：(1)设计上的措施选用合适的材料是有效的措施之一。一般应选用超低碳型(C≤0．03％)或稳定型的不锈钢(如SUS321，SUS347)，采用奥氏体+铁素体双相不锈钢也有较好的使用效果。还可以选用铁素体不锈钢，因它对连多硫酸