第4章-习题及答案

第4章习题及答案1、试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。见下表：聚合反应类型比较项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合单体带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体带有供电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物带有吸电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物引发剂易分解产生自由基的试剂亲电试剂亲核试剂活性中心C·通常为C+X-通常为C-X+链终止方式常为双基终止常为单基终止常为单基终止表观活化能较大较小较小阻聚剂能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂亲核试剂亲电试剂聚合实施方法本体、悬浮、溶液和乳液通常为本体和溶液通常为本体和溶液聚合反应温度较高较低较低聚合物分子量与聚合时间关系分子量与聚合时间无关分子量与聚合时间无关分子量随聚合时间延长而增大溶剂类型的影响影响反应速度，不影响聚合物结构对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响先判断单体适于何种聚合机理，引发剂属于何种聚合机理的引发剂。单体:(聚合机理的判别主要看双键上取代基的电子效应)(1)苯乙烯为共轭烯烃，可适于自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合反应；(2)带两个强吸电子取代基，不适于自由基聚合，只能进行阴离子聚合；(3)和(4)带给电子取代基，适于阳离子聚合；(5)由于-Cl的吸电子诱导效应和p-p给电子共轭效应，只适于自由基聚合；(6)两取代基的综合表现为吸电子取代基，可进行阴离子聚合和自由基聚合反应。2.将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。单体：（1)CH2=CHC6H5;(2)CH2=C(CN)2;(3)CH2=C(CH3)2(4)CH2=CHO(n-C4H9);(5)CH2=CHCl;(6)CH2=C(CH3)COOCH3引发体系：(1)(C6H5CO2)2;(2)(CH3)3COOH+Fe2+;(3)钠-萘(4)n-C4H9Li;(5)BF3+H2O;(6)AlCl3+t-BuCl引发剂：(1)为过氧化苯甲酰，属过氧化物自由基引发剂；（2）为过氧化物+低价盐，属自由基聚合的氧化还原引发体系；（3）钠-萘属电子间接转移阴离子聚合引发剂；（4）n-C4H9Li属烷基金属化合物阴离子聚合引发剂；（5）BF3+H2O为Lewis酸阳离子聚合引发体系；（5）为碳阳离子源阳离子聚合引发体系，其中t-BuCl为碳阳离子源，是引发剂，AlCl3为Lewis酸活化剂。以苯乙烯的聚合反应为例，各引发剂的链引反应式如下：注意：链引发反应包括两个基本反应，即引发活性种的产生及其和单体的加成，引发活性种与单体加成时，其加成方式应使生成的单体活性种能得到取代基的共振稳定作用，即引发活性种进攻双键中不带取代基的C）注意：离子聚合不要漏掉抗衡离子3、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kP下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。4、在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：共价键合紧密离子对疏松离子对自由离子以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成疏松离子对甚至自由离子。随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成疏松离子对甚至自由离子。反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成疏松离子对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库伦引力减小，A+与B-之间的距离增大。活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：A++B-A+//B-A+B-共价键连接的A-B一般无引发能力。5、分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂调节聚合物的分子量。阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。6、以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速度的大小顺序。如改用环己烷作溶剂，聚合速度的大小顺序如何？说明判断的根据。以乙二醇二甲醚为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是：RLiRNaRK乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧密离子对活性种的浓度越小，疏松离子对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：LiNaK,所以苯乙烯在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是：RLiRNaRK。以环己烷为溶剂时，苯乙烯的聚合速度大小顺序是：RLiRNaRK。这是因为环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正、负离子的离解度越大，因为链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLiRNaRK。7、写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物链转移反应的方程式，哪种链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。向聚合物链转移反应:CCH3HCH2+CHCH3CH2CH2CH2CH2+CCH3CH2向单体链转移反应:为主+CH2CHCH3CCH3HCH2+CH2CH3CH2CH2CHCH2生成稳定的烯丙基正碳离子（烯丙基单体自阻聚）.