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定量分析法包括的内容：容量分析和重量分析１、重量分析法的特点和要求２、沉淀重量法对沉淀的要求３、沉淀的溶解度及其影响因素４、沉淀的形成５、影响沉淀纯度的因素６、进行沉淀的条件７、有机沉淀剂８、重量分析结果的计算第十章重量分析法1jgyj第一节重量分析法概述含义：通过称量被测组分的质量或质量的变化来确定被测组分含量的分析方法。分类：•气化法（挥发法）——利用物质的挥发性不同用加热或其它办法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后的质量差来计算被测组分的含量。•电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。•沉淀法——利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将其过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组分一定的物质，然后称量，再计算其含量。优点：Er:0.1～0.2％，准确，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐，不适合微量成分2jgyj沉淀重量法被测物沉淀形式称量形式溶解、加入沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物沉淀剂沉淀形式称量形式滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗滤NOHAl3++3NOAl()33jgyj相关概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：经反应生成的、具有确定化学组成的沉淀。3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，具有确定化学组成、供最后称量的物质。4jgyj沉淀重量法的分析过程和要求1分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧过滤烘干Ca2++C2O42-CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同5jgyj２.对沉淀形式的要求：（1）沉淀的S小，溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀)（2）沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)（3）便于过滤和洗涤。(晶形好)（1）组成恒定(定量的基础)（2）稳定(称量准确)（3）摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利)3.对称量形式的要求：•选择适宜的沉淀剂：对待测组分选择性高、生成的沉淀溶解度小、易转化为适宜的称量形式、过量的沉淀剂易除去•选择适宜的沉淀条件6jgyj第二节沉淀的溶解度及其影响因素在利用沉淀进行分析时，要求沉淀进行完全。但绝对不溶解的物质是不存在的。通常要求沉淀的溶解损失不超过天平的称量误差即0.1mg，就可认为沉淀完全。沉淀溶解损失的允许最大值：沉淀溶解损失与溶解度有关，而溶解度又与溶度积和其他因素有关。7jgyj一、沉淀的溶解度与溶度积（一）溶解度和固有溶解度MA（固）MA（水）M++A-或MA（固）M+A-（水）M++A-固体溶解度以MA（水）及M++A-两种形式存在。溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA0MAasa水固∵aMA（固）=1∴aMA（水）=s0S0为MA（水）的固有溶解度MA（固）溶解度：S=S0+[M+]=S0+[A-]大多数物质的固有溶解度较小因此：S=[M+]=[A-]8jgyjS0=αMA（水）MA（固）MA（水）M++A-KMAMAaaa水0apKSKMAaaKap为活度积常数（活度积），仅与温度有关（二）活度积和溶度积:apapsp[][]KK[][]KMAMAMAaaMAMAKsp为溶度积常数（溶度积），与温度和溶液的离子强度有关9jgyjapspMAKS[][]KγγMA上式即为溶解度与Ksp及Kap间的关系式)(nmnmnmspKSnmmnSPK[M][A]mnmnmnmSnSmnS（）（）一般沉淀类型MmAn10jgyj（三）溶度积和条件溶度积H+则：溶度积Ksp=[M+][A-]=[M'][A']/(MA)定义条件溶度积为：Ksp'=[M'][A']=KspMA显然Ksp'＞Ksp由条件溶度积得到的实际溶解度大于理论计算值在实际的沉淀平衡中，还存在着许多副反应MAM++A-OH-LM（OH）┊ML┊HA┊11jgyj温度、溶剂、沉淀颗粒大小、沉淀结构、形成胶体（一）同离子效应（二）盐效应（三）酸效应（四）络合效应（五）其它因素二、影响沉淀溶解度的因素12jgyj当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小的现象称为同离子效应。（一）同离子效应构晶离子：组成沉淀晶体的离子。加入过量沉淀剂,使沉淀的溶解度降低,溶解损失减小。注意：过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,反而使溶解度增大。不是易挥发沉淀剂，过量20~30%易挥发沉淀剂，过量50~100%13jgyj（二）盐效应沉淀溶解度随溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。。解质时，当溶液中存在大量强电为定值。一定时，当SPAMapKγγKT][A][MγγKKAMaPSP221([])2lg0.50(0.30)1iiiIcZIZII离子强度活度系数14jgyjS/S11.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClAgCl和BaSO4在不同浓度的KNO3溶液中的溶解度S与在纯水中的溶解度S1比较电解质的浓度越大，电解质的离子及形成沉淀的构晶离子的电荷数越高，对溶解度的影响越大。15jgyj反应结果使沉淀平衡向右移动，沉淀溶解度增大。酸度对强酸强碱型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。(三)酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。对于MN型沉淀：16jgyj例计算CaC2O4在pH=5的溶液中的溶解度。①不考虑酸效应②考虑酸效应②CaC2O4C2O42-+Ca2+C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4∴S2=4.8×10-5mol/L2-H24(1212H211122CO1[H][H]=1+[H][H]αHaaaKKK）解①mol/L104.5102.0K59spS122OCSP2422'SPSαK]O'][C[CaK24252219)(104.6109.510242aaOCaCSPKKK，，已知17jgyj例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度大小。解：52219)(104.6109.510242aaOCaCSPKKK，，已知'][][2422422'42SOCOCOC22422'']'][[242SKOCCaKOCSPSP242'OCSPKSLmolSpH/101.6'0.24LmolSpH/1025.8'0.452-H24(1212H211122CO1[H][H]=1+[H][H]αHaaaKKK）18jgyj例计算PbSO4在0.10mol/LHNO3溶液中溶解度为纯水中的多少倍?解:①在0.1mol/LHNO3溶液中，[H+]=0.10mol/L,SO42-=1+β1H[H+]=9.346S1②在纯水中mol/L103.99.346101.6αK4-8SOsp24结论:虽然硫酸盐属于强酸盐,但由于硫酸氢根的不完全电离,在较大的酸性溶液中,溶解度也会增大。αLmolSHHSO/103.10.111422424SO7-spK,10][H19jgyj一些极弱酸难溶盐即使在纯水中也会发生水解，从而使溶解度增大。例计算CuS在纯水中的溶解度。①不考虑S2-的水解②考虑S2-的水解&解：①不考虑S2-的水解S1mol/L102.4106.0K1836sp②考虑S2-的水解mol/L103.7102.3106.0αK-148-36Ssp2S282HH102.3][H][H121S-2α36815()126.0105.7101.210SPCuSaaKKK已知，，20jgyj（四）络合效应由于形成沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀溶解度增大的现象。MAM++A-LML……MLn络合效应与沉淀的溶解度、络合物稳定常数、络合剂的浓度有关S↑，β↑，[L]↑，络合效应越显著()2()12[]['][]1[][]MLMLsAMMLL21jgyj例计算AgBr、AgI在0.10mol/LNH3溶液中的溶解度为纯水中溶解度的多少倍?②计算在0.10mol/LNH3溶液中的溶解度Ag+=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105mol/L102.9101.7105.0αK-45-13AgspAgBrSmol/L104.0101.7109.3αK-65-17AgspAgIS解①计算纯水中溶解度αmol/L107.1105.0K713spAgBrSmol/L109.6109.3KS917spAgI22jgyj讨论：当一种物质既是沉淀剂，又是络合剂时，对沉淀的溶解度有几种效应？如何影响溶解度？Ag++Cl-AgCl↓AgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl32-当沉淀剂本身是络合剂时，既有同离子效应，又有络合效应。应避免加入过多，应视浓度而定。23jgyj解:(1)考虑络合效应(2)考虑同离子效应Ksp'=[Ag'+][Cl-']=S[Cl-]S=4.5×10-6mol/L4.310]-4433221Ag]-[Clβ]-[Clβ]-[Clβ[Clβ1α-6.35Ag10KKαspsp'例计算AgCl在0.10mol/LCl-溶液中的溶解度。分析：该题中须同时考虑络合效应和同离子效应络合效应须考虑副反应系数，即Ksp'=Kspα24jgyjS最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线25jgyj温度对沉淀溶解度的影响（五）其它因素1．温度：T↑，S↑，溶解损失↑合理控制温度26jgyj2．溶剂极性(无机难溶盐）：溶剂极性↑，S↑，溶解损失↑溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓如何减小溶剂的极性-----加入有机溶剂注意：有机沉淀剂形成的沉淀，在有机溶剂中的溶解度反而大于在水中的溶解度。3．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓在沉淀重量法中，尽量获得大颗粒沉淀，减少溶解损失，易于过滤洗涤，且沉淀的比表面积小，吸附沾污亦小27jgyj4．胶体形成：“溶胶”使S↑，溶解损失↑如何破坏胶体？（加入电解质、加热）。应选择哪一种最好？（加热后，再冷却）5．沉淀结构：某些沉淀在溶液中有结构转变。不同结构的沉淀，溶解度不同。亚稳定态转化为稳定态，溶解度变小。28jgyj一、沉淀的类型根据其物理性质不同可将沉淀粗略地分为三种类型：晶形沉淀、凝乳状沉淀、无定形沉淀主要差别是沉淀颗粒的大小不同。沉淀类型晶形沉淀凝乳状无定形沉淀CaC2O4，BaSO4AgClFe(OH)3MgNH4PO4颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m0.02m第三节沉淀的类型与沉淀的形成机理29jgyj二、沉淀的形成过程及影响沉淀类型的因素沉淀的形成过程包括晶核的形成和晶体的成长过程。成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀30jgyj（一）晶核的形成均相成核(自发成核)过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核。异相成核：溶液中的外来固体微粒