电子转移步骤的动力学

第六章.电子转移步骤的动力学6-1改变电极电位对电子转移步骤反应速度的影响一.改变电极电位对反应活化能的影响根据化学反应动力学知识，对于下述基元反应，由A生成B的速度可用方程式表示：A→BvA=kACA式中vA：B的生成速度，kA：反应速度常数，CA：A粒子浓度。)exp(-zARTGkAAzA：频率因子；R：气体常数；T：开尔文温度，ΔGA：A生成B的活化能，是催化剂的函数与温度无关。电极反应同样满足上述速度方程，所不同之处是反应速度受到电极/溶液界面电场的影响，即：ΔGA受到电位的影响，是电位的函数，故电位反应又称为电催化反应。1.离子电荷在两相间迁移时，电位对反应活化能的影响以Ag/AgNO3电极体系为例讨论之以Ag++e⇋Ag反应为例说明之上述反应可以等效为：Ag+(溶液)⇋Ag+(晶格)即该电极过程可视为Ag+在两相间的迁移过程。在迁移过程中，Ag+形态及能态均将发生变化。由于这一迁移正好穿越了电极/溶液界面，因而电极电位的存在及其变化必将对迁移过程产生影响。上图示出Ag+在两相中迁移时涉及的能量变化设：G1、G2分别为T、P、φ时，Ag+在晶格态和溶液态的平均位能。1a线：晶格态Ag+离开晶格迁入溶液的位能变化线1b线：溶剂化Ag+离开溶液迁入晶格的位能变化线1线：T、P、φ时，Ag+在两相间迁移的位能变化线。ΔG1：Ag+(晶格)→Ag+(溶液)的活化能，阳极氧化的活化能ΔG2：Ag+(溶液)→Ag+(晶格)的活化能，阴极还原的的活化能电极电位由φ变到φ+Δφ，T、P不变晶格态Ag+的平均位能由G1→G1’(G1+FΔφ)溶剂化Ag+的平均位能仍为G2设增加电位Δφ全部降在水合离子半径d的区域，则Δφ呈线性变化。此时，Ag+穿越该区域时将产生一个附加的位能，其变化也呈线性。（1molAg+所带电量为1F）2线即为：当电极电位由φ变到φ+Δφ时，Ag+在两相间迁移产生的附加位能线。由以上可得：当φ+Δφ，T、P时，Ag+在两相间迁移的位能变化线应为：1线+2线=3线由3线可求得电位由φ+Δφ时，阴阳极反应的活化能：ΔG2’=ΔG2+αFΔφ（还原）ΔG1’=ΔG1–(1-α)FΔφ(氧化)由此可见，在其导体保持不变时，变化电极电位将使阴阳极过程活化能发生变化。电位正移，还原过程活化能增加，氧化过程活化能减小。2．电子在两相间迁移电位对其活化能的影响Fe3++e⇋Fe2+等效e-（轨道）⇋e-（自由）利用位能变化图，同样可得到当电位由φ+Δφ时，氧化与还原过程活化能的变化满足公式：ΔG2’=ΔG2+αFΔφ（还原）ΔG1’=ΔG1–(1-α)FΔφ(氧化)3．一般情况下电位对电极反应活化能的影响O+ne⇋RΔG2’=ΔG2+αFΔφ（还原）ΔG1’=ΔG1–(1-α)FΔφ(氧化)令1-α=β，则有α+β=1α，β称为传递系数，表征电极电位对电极反应还原过程和氧化过程活化能影响程度的参数。二．电极电位对电子转移步骤绝对反应速度的影响O+ne⇋R根据绝对反应速度理论，上述反应在φ=0（零点位置）时氧化与还原的绝对反应速度可表示为：0R0a0oO0c0expz)exp(zCRTGvCRTGvac粒子的浓度：时氧化反应的活化能，粒子的浓度：时还原反应的活化能，Rc0:Oc0:0R00O0GG将上式写成电流密度形式有，ja0，jc0：分别为Φ=0时还原过程，氧化过程的绝对电流密度。0R000O00cexpcexpRTGnFzjRTGnFzjaacc将电位由0变到φ，其它条件不变，则氧化与还原过程的活化能及绝对电流密度将作如下变化：RTnFjRTnFGnFzjRTnFjRTnFGnFzjnFnFaaacccexpcexpexpcexpGG,GG00R000O000上式即为电极电位对电极反应绝对速度影响的公式，也即电子交换步骤的基本方程式。注：1.上述公式中电位零点的选取是任意的，无具体物理含义；2.绝对电流密度是无法直接测量到的，又称内电流密度，所能测量的是内电流密度的差值，净电流密度。将绝对电流密度表达式写成对数形式有：ccaajnFRTjnFRTjnFRTjnFRTlg3.2lg3.2lg3.2lg3.200上图示出了电极反应绝对反应速度的对数值随电极电位呈线性变化。6-2对子转移步骤地基本动力学参数一平衡电位与交换电流密度平衡电位是电化学热力学的一个特征值，当φ=φ平时，电极/溶液界面达到平衡，因此选其作为电位的零点是非常合适的。O+ne⇋R其反应活化能表征如下：过程的活化能时的还原与氧化分别为，）（氧化））（还原）平平平0000GG(GG(GGnFnF其内电流表达式为:00000R000O0,)(expc)(exp)(expc)(expjJJJJRTnFJRTnFGnFzJRTnFJRTnFGnFzJac平平平平平j0称之为交换电流密度。描述在平衡电位状态下，电极过程内电流的大小，可用来表征电极反应的能力的大小。acRTnFjRTnFjJRTnFjRTnFjJexp)(expexp)(exp0000平平其对数表达式为：j0不但与电极反应的本性有关，还与反应粒子浓度有关。JnFRTjnFRTJnFRTjnFRTaclg3.2lg3.2lg3.2lg3.200二.标准反应速度常数1平衡体系的标准状态电极电位为平衡电位且氧化态和还原态粒子浓度均为单位浓度的体系。2标准反应速度常数取φ平0为电位零点）））阳极过程）阴极过程平平平平ooR0ooO00000(nFexpCKnF(nFexpcKnF(GG:(GG:RTJRTJnFnF之间的关系。和以标准反应体系讨论反应速度常数的时还原过程和氧化过程分别为0000KK,K,K平KJJ000KK,由此推知：单位值平K称为标准反应速度常数，是一个只与反应本性有关，与反应粒子浓度无关的参数，描述的是标准状态，反应粒子越过活化能垒的速度。））平平ooRooO(nFexpnFKC(nFexpnFKcRTJRTJ三.j0与K的关系取体系处于平衡的状态讨论之φ=φ平））平平ooRooO0(nFexpnFKC(nFexpnFKcRTRTj在平衡条件时，电位又满足Nernst方程式，即：R)1(0O0oRoOoO0oRoO0cnFKcccln*nFexpnFKcCclnjnFRTRTjnFRT代入上式有：平平上式为O，R均可溶，若R为独立相，则由于动力学研究和热力学研究对浓度单位处理不一致：热力学为mol/dm3,动力学为mol/cm3ormol/m3。因此将Nerst方程代入内电流表达式时，要将浓度单位化为一致。因此当O为独立相时，Nernst方程中cR=1，化简时要乘以10-3or103，故有：j0=nFKcO1-α10-3α（g.s.cm制）j0=nFKcO1-α103α（Kg.s.cm制）6-3稳定条件下的电化学极化规律一.电子交换步骤极化的基本实验由于电子交换步骤速度缓慢，导致电极电位偏离平电位的现象，称之为电化学极化。1.满足Tafel极化规律η=a+b㏒ja、b常数，j极化电流密度。2.电极反应速度强烈依赖于电极材料的本性及电极表面状态。3.温度对电极反应速度影响很大。4.电极反应速度与电极的真实表面积成正比。5.电极反应速度与溶液的对流速度无关。二.Butler-volmer极化方程O+ne⇋R00,jJJ平平)exp(exp)exp(exp,,,00000aaacccRTnFRTnFjJJjRTnFRTnFjJJjJJJJJJ满足公式：，阴极极化；，阳极极化；，则产生净电流，偏离平平平平平平上式即为著名的巴-伏公式，描述当电子交换步骤为控制步骤时，过电位与极化电流之间的关系。实际应用中，常利用巴-伏公式的特殊表达形式讨论极化规律。1.线性极化方程及规律当通过的极化电流密度远小于j0时（一般η非常小）例阴极极化j0=10A/㎝2，jc=0.1A/㎝2，jc/j0=1/100。此时，只要求：nFRTornFRTJJcmAJcmAJc22/05.10,/95.9态则有：，电位几乎处于平衡状因此有即可达到极化要求伏公式可简化为：由此可知，巴，时，当根据数学知识：xexexxxexxxexxxx111x!3!21!3!213232rccccccRnFjRTjRTnFjRTnFRTnFjj000//)]1(1[，呈线性关系：时有：电化学极化电阻，此ccrjR；，；，越小；越大，rrrRjRjRj00000同理可推得：当jaj0时，也有ηc/jc=RT/nFj0一般，当ηcorηa≤10/nmV时，巴-伏公式即可用线性关系式表达，产生相对误差≤1%。2Tafel极化方程及规律当j﹥﹥j0时，电极状态远远偏离平衡，此时氧化还原内电流必然相差很大。以还原过程为例：j0=10-5A/㎝2，jc=0.1A/㎝2，因此巴-伏公式中氧化内电流可以忽略不计ccccjnFRTjnFRTRTnFjJjlg3.2lg3.2exp00a0a0alg3.2lg3.2jnFRTjnFRTjj时，也可推得同理当nFRTornFRTbnFRTornFRTaTafel3.23.23.23.2方程形式，其中此即著名的当控制电位为η≥100/nmV时，采用Tafel方程形式计算与巴-伏公式之间产生的相对误差≤2%。注：n与j之间的巴-伏关系式的特殊线性关系，以及Tafel关系形式，只是表达形式，而非新的极化规律。3.j0与电化学体系的极化规律j0虽是平衡条件时的一个与动力学有关的参量，但根据它的大小可直接表征电化学体系的极化性能。三.稳态极化曲线测量及动力学参数求解当φ偏离φ平，便会产生净电流（极化电流）。在稳态条件下（界面及传质均为稳态）极化电流与电极电位（过电位）之间关系曲线称之为稳态极化曲线。稳态极化曲线从φ平出发（j=0），正移则获得阳极极化曲线，负移则获得阴极极化曲线。阴、阳极极化曲线并不对称。极化曲线一般经历了三个阶段：aη与j满足线性关系bη与j满足巴-伏关系cη与j满足Tafel关系因此，可以利用η与j满足线性关系时的曲线，η≤10/nmV，在其上取点，求取j0ηc/jc=RT/nFj0orηa/ja=RT/nFj0或利用η与j满足Tafel关系时的曲线，η≥100/nmV，由曲线的斜率求α、βtga=2.3RT/αnFortga=2.3RT/βnF作η∝lgj的延长线，交于φ平的平行线，由交点求得lgj0注：利用稳态极化曲线求j0和α、β时，必须满足条件：a.电极过程处于稳定状态；b.电子交换步骤称为控制步骤，其它分步骤处于准可逆状态。由于只有在Tafel处才可同时求解j0和α、β，因此，综上述讨论，稳态极化曲线测量动力学参数的条件是：j0jjd因此，利用稳态极化曲线可测量体系的j0值大小是有限制的。而液相传质的速度是有限的，要满足j极化jd，则对于不同对流状态，j0的上限是不同的。自然对流j0≤10-3A/㎝2强制对流j0≤10-1A/㎝2四.复杂极化体系同一电极/溶液界面在外电流通过时，同时发生两个或两个以上的电极反应，该体系称为复杂电化学体系。(1)O+ne=Rj0φ平(2)O*+n*e=