分析化学(配位滴定法)

1第七章配位滴定法配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速；有适当方法确定终点配位滴定对反应的要求：配位剂种类：F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,无机络合剂:3233322332332NH])NH(Cu[NH])NH(Cu[NH)]NH(Cu[NHCu2424323233322234123103.1k])NH(Cu[100.8k])NH(Cu[102.3k])NH(Cu[103.1k)]NH(Cu[第一节配位平衡一、EDTA及其配位特性有机配位剂常使用的是氨羧类配位剂，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于几十种金属离子的测定。1)稳定性小2)多级配位3在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YKa1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]H4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]0.00.20.40.60.81.002468101214pHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-5EDTA配合物特点：1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）M+Y=MYYMMYKMY二、配位平衡6常见EDTA配合物的稳定常数的对数：（二）配位反应的副反应和副反应系数我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。金属离子lgKMY金属离子lgKMY金属离子lgKMY金属离子lgKMYNa+1.66Mn2+13.8Zn2+16.50Sn2+22.1Ag+7.32Fe2+14.33Pb2+18.30Bi3+22.8Ba2+7.78Al3+16.11Ni2+18.56Cr3+23.0Mg2+8.64Co2+16.31Cu2+18.7Fe3+24.23Ca2+10.69Cd2+16.40Hg2+21.8Co3+36M(OH)nH6YM(OH)nYMHnY┇羟基配┇酸效应┇混合配M(OH)位效应HYM(OH)YMHY位效应M+YMY主反应MLNY┇MLnL辅助配位效应N共存离子效应OH—H+OH—H+M(OH)nH6YM(OH)nYMHnY┇羟基配┇酸效应┇混合配M(OH)位效应HYM(OH)YMHY位效应M+YMY主反应MLNY┇MLnL辅助配位效应N共存离子效应OH—H+OH—H+副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。1.EDTA的副反应和副反应系数（1）酸效应与酸效应系数H+与Y4-的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H）来衡量。123456234563456456566aaaaaa6aaaaa5aaaa4aaa3aa2a4265432234)H(YKKKKKK]H[KKKKK]H[KKKK]H[KKK]H[KK]H[K]H[1]Y[]YH[]YH[]YH[]YH[]YH[]HY[]Y[]Y[]Y[αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强。9酸效应曲线（Ringbom曲线）（2）共存离子效应和共存离子效应系数其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应系数αY（N）来衡量。NK1YNYYY'YNY)N(YαY（N）≥1，N的浓度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强。当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是11]Y[]NY[]Y[]YH[]YH[]Y[]'Y[44526Y]Y[]Y[]Y[]Y[]NY[]Y[]Y[]YH[]YH[4444445261)N(Y)H(YY2.金属离子的副反应和副反应系数其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L）来衡量。12MMLMML1MMLMLMM'Mnn)L(Mnn221LLL1αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是13例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3+109.06×10－4=105.10)P1(MM)L(M)L(M'M2114查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4故αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－１≈105.63.配合物MY的副反应和副反应系数MYY)OH(MMHYMYMY'MY总的副反应系数为：1MYMY'MY（二）配合物的条件稳定常数[][][]''''YMMY=KMY[][][][][][]代入上式，得、、把MYα=MYYα=YMα=MMYYM'''[][][]YMMYMYYMMYααKα=YαMαMYα=K'MYMYYMMYK=K1=ααα',没有副反应时16MYMYYMYMMYKK1αα1=ααα'则，有副反应时例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。（KMY=108.64，αY(H)=108.44）设平衡时[][]x=MY=MY'[][][]x10=Y=M=M－则.''17[][]448HY10x10=αY=Y.'.－）（[][][]648448MY10=10x10x10xK=YMMY..).)(.(,-－[]说明反应很不完全即,.,.'0120=MY0120x≈[][][]561=0120100120100120=YMMY=KMY.)..)(..(.''''--561=10×11×10=αααK=K448648YMMYMYMY...'或18在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则YMMY'MYYMMYYMMYMY'MYlglgKlgKlgKKK计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50PH=11时lgαY(H)=0.07lgαZn(OH)=5.4从上例计算可知pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgαZn(NH3)=5.1αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－1≈105.6lgαZn=5.6lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαMlgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83第二节基本原理PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml0.02mol/L的Ca2+。lgKCaY’=lgKCaY－lgαY(H)=10.69-0.45=10.24一、滴定曲线201.滴定开始前[]701=pCaLmol020=Ca.,/.''2.滴定开始至计量点前[][]005=3+pC=pCa1000C2000C=9819+002098190020C=Caml9819=VV+VVVC=V+VVCVC=CaSPSPEDTAEDTACaEDTACaEDTACaEDTAEDTACaCa...)..(.)('''≈--时当3.计量点[][][][][][][]2CaY4+22CaCaY=YCaCaY=KY=CaY+Ca=CaY''''''''－－[][]116=pCaLmol10×77=102020=KCKCaY=Ca72410CaYspCaCaY././.'.''''-≈4.计量点后22[][][][]24.7324103K=pCaK1000=K×002002200020=Caml0220=VKVVV=KYCaY=CaCaYCaYCaYEDTACaYCaEDTACaCaY＝－＝－时当.lg)..(..)(''''''''''--[][]CaEDTACaCaEDTACaEDTACaEDTACaCaEDTAEDTAV+VCV=CaYV+VVVC=V+VVCVC=Y'')(--pH=10.00时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.10.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.10.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)pM/=lgK/-3pM/=pCsp+325二、影响滴定突跃范围的因素0100200108642pM´滴定百分数KMY’一定时，浓度越大，突跃范围越大.c增大10倍，突跃范围增大一个单位。浓度一定时，KMY’越大，突跃范围越大。K´增大10倍，突跃范围增大一个单位.所有对KMY’产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。三、金属指示剂（一）变色原理（动画）终点前M+InMIn滴定过程中M+YMY终点MIn+YMY+In（二）必备条件1.MIn与In颜色明显不同铬黑T（EBT）：pH6.36.3~11.611.6H2In-＝HIn2-＝In3-紫红蓝橙在PH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT为指示剂滴定开始前加入少量EBTMg2++HIn2-＝MgIn-＋H+终点时MgIn-＋H+＋Y4-＝MgY2-+HIn2-M-EBT的颜色也是紫红色铬黑T使用的酸度范围应在pH6.3～11.6之间29KMIn’太小，终点提前.KMIn’太大，超过KMY’，终点拖后或无终点。2'MIn'MY4'MIn10KK,10K2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色可逆性。4.In本身性质稳定，便于储藏使用5.MIn易溶于水3.MIn的稳定性要适当30滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化。（三）指示剂的封闭现象和僵化现象若被测离子KMInKMY,可采用返滴定若干扰离子KNInKMY,可加掩蔽剂1.封闭