分析化学-——滴定分析2(配位滴定法)

Chapter10§10~2配位滴定法10.1作业：11、13、15、16、18配位滴定法一般是用配位剂作标准溶液，直接或间接滴定待测金属离子。配位反应很多，用于配位滴定的配位反应必须满足以下条件：（1）配位反应必须定量地进行完全形成的配合物要足够稳定，Kθf要足够大。（2）配位反应必须迅速且有适当的指示剂指示终点（3）配位反应必须有严格的计量关系，只形成一种配位数的配合物。配位比一定。以配位反应为基础的滴定分析法为配位滴定法一、配位滴定法概述配位剂只含有一个配位原子的单基配体，与Mn+形成简单配合物，稳定性差，无合适的指示剂，应用较少。常用的实例是Ag+,CN-等几个离子有机配位剂无机配位剂常含有两个或两个以上的配位原子，与Mn+形成具有环状结构的配合物，稳定性高，配位比恒定，应用较多。常用的是氨羧配位剂，以氨基二乙酸为主体的有机螯合剂。NCH2COOHCH2COOH氨基二乙酸为主体的一系列有机螯合剂以N、O为配位原子，与Mn+形成稳定的、可溶性螯合物。用的最多的为：乙二胺四乙酸，简称EDTA.二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物的性质1.EDTA的性质（1）乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)，四元酸CH2CH2NCH2COOHNOOCCH2HOOCCH2CH2COOHH++--分子中两个羧基上的氢转移到氨基氮上形成双偶极离子。在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++酸性EDTA是一个四元弱酸，但在高酸度条件下，H4Y接受两个质子形成H6Y2+,相当于六元弱酸。不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：①在pH12时,以Y4-形式存在；②Y4-形式是配位的有效形式；(2)配位性质EDTA有6个配位原子2个氨氮配位原子N..4个羧氧配位原子OCO..HOOCH2CCH2COOHHOOCH2CCH2COOHNCH2CH2N(3)溶解性：EDTA的溶解度较小，常用其二钠盐Na2H2Y·H2O型体溶解度（22ºC）H4Y100mL水溶解0.2gNa2H2Y100mL水溶解11.1g,0.3mol/LNa2H2Y·H2O溶于水中主要存在型体为：H2Y2-，pH为4.42.EDTA配合物的特点（1）普遍性——EDTA有两个氨氮和四个羧氧配位原子，共有六个配位能力很强的配位原子，可作四基、六基配体。优点：几乎与所有的Mn+形成多个五元环的螯合物。可测许多Mn+。缺点：干扰多，选择性差（2）稳定性高——EDTA与Mn+形成多个五元环（三个或五个）的螯合物。有较高的稳定性。（3）螯合比恒定——与大多数金属离子1:1配位,每个EDTA有六个配位原子,能与Mn+形成六个配位键。计算方便。（5）颜色变化——EDTA与无色的金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成颜色更深的螯合物（4）可溶性——MY易溶于水，滴定在水溶液中进行。反应的条件稳定常数]Y][M[])[(MYfK[M][Y][MY]fK反应的稳定常数三、影响金属—EDTA配合物稳定性的因素1.主反应和副反应忽略不计配位效应水解效应酸效应2.EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值定义：配位反应在某pH值达平衡时，未形成MY的EDTA的各种存在形式的总浓度ceq(Y)，与能直接参加主反应的Y4-的平衡浓度ceq(Y4-)的比值，用αY(H)表示.酸效应：溶液中H+与EDTA发生的副反应，使参与主反应的EDTA浓度减小，从而导致EDTA与待测离子配位能力下降的现象称为酸效应。其大小用酸效应系数来表示)(C)'(C4eqeqHYYY＝）（][Y]Y[H]Y[HY][H]Y[H]Y[H][HY][Y][Y][Y'-4265432234-4Y(H)a12345662345653456445635626aaaaaa][Haaaaa][Haaaa][Haaa][Haa][Ha][H1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK0.0110-5*了解!(αY（H)=1/δ).将某一pH对应的c(H+)和EDTA的各Ka代入公式得下表.重在应用下表:指达平衡时，形成MY后游离的Y4-的平衡浓度。指达平衡时，形成MY后游离的Y4-的平衡浓度。讨论：由表中数据可知ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。ｃ．当αY(H)=1（pH12）时，表示总浓度ce（Y）与ceq（Y4-）相等,EDTA全部以Y4-存在,没有H+引起的副反应;ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，对主反应越不利。通常αY（H）1,ceq（Y）ceq（Y4-）。如果在滴定体系中存在其他的配位剂，并能与待测离子形成配合物，这种由于共存配位剂的作用而使待测离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应。其大小用配位效应系数表示:3．金属离子的配位效应及配位效应系数αM（L）)M(c)'M(cLMeqeq＝）（它指配位反应达平衡时，未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度ceq(M)与平衡时游离金属离子浓度ceq(M)之比.*补：ceq(M)=M(OH)+..M(OH)n+M(L)+..M(L)n+ceq(M)αM(l)=1+c(L)β1+c(L)2β2+…..c(L)nβnβ—L的累积稳定常数讨论：ａ．配位效应系数αM(L)随溶液其他的配位剂浓度增加而增大；ｂ．αM(L)的数值越大，表示配位效应引起的副反应越严重，对主反应越不利。配位效应的影响，对主反应不利，因而也需要引入条件稳定常数。定义：条件稳定常数KMY是用副反应系数校正后的实际稳定常数（表观稳定常数）。滴定反应：Mn++Y4-=MY稳定常数：)Y(c)M(c)MY(cKeqeqeqMY4.EDTA配合物的条件稳定常数MYKKθMY越大，MY越稳定，KθMY不受溶液其他条件的影响——绝对稳定常数。KθMY很难客观表示在外界条件发生变化时反应进行的情况。外界条件如：H+、其他配体L会影响Y、M的平衡浓度。有副反应存在时，不能用KθMY表示MY的稳定性。要用条件稳定常数衡量主反应进行程度。滴定反应：Mn++Y4-=MYCeq(Y),Ceq(M)为无副反应时的平衡浓度。有副反应时，二者应该用考虑了副反应影响的ceq(Y′),ceq(M′)代替。条件稳定常数:lgKMY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L))Y(c)M(c)MY(cKeqeqeqMY)()()()()()()()()()()()()(LMHYMYHYeqLMeqegeqeqeqeqeqeqMYKYcMcMYcYcMcMYcYcMcYMcKαY(H)=ceq(Y)/Ceq(Y)MY的副反应可略αM=ceq(M)/ceq(M)•KMY不随外界条件的变化而变化,体现不出来H+或其他配体存在对MY稳定性的影响；•KMY随外界条件的变化而变化,可体现外界条件变化(H+或其他配体存在)对MY稳定性的影响.•KMY比KMY更能正确地判断EDTA与M的配位情况.一般KMY比KMY小。lgKMY=lgKMY-lgαY（H）若在配位体系中只存在酸效应条件稳定常数:lgKMY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)例.计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY解：查表得：lgKZnY=16.50pH=2.0时,lgαY（H）=13.51；pH=5.0时,lgαY（H）=6.45得:pH=2.0时,lgK'ZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.0时,lgK'ZnY=16.50-6.45=10.05由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）结论:pH小,酸度大,αY（H）大,K′MY小,ZnY不稳定pH大,酸度小,αY（H）小,K′MY大,ZnY稳定K′MY是判断配合物稳定性及配位反应进行程度的一个重要依据.K′MY大,配位反应进行越完全。（KMY大、αY（H）小、αM小）lgKMY=lgKMY-lgαY（H）-lgαM1、酸度升高，则αY(H)减小，EDTA配合物的实际稳定性增加？错2、与都受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，只是受的影响小一些。MYKMYKMYK错四、配位滴定的基本原理配位滴定与酸碱滴定类似，随着滴定剂EDTA的不断加入，溶液中M的浓度逐渐减小，在化计点附近，pM发生急剧变化，以pM为纵坐标，加入VEDTA为横坐标，得滴定曲线。以EDTA→Ca2+为例进行讨论。pH=12.00,用0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液lgKCaY=lgKCaY-lgαY（H）=10.69-0.01=10.68KCaY=4.8×10101、配位滴定曲线例：0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线计算2)已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液）c(Ca2+)=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L1）滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：c(Ca2+)=0.01000mol/LpCa=-lgc(Ca2+)=-lg0.01=2.0pCa=2.0pCa=5.3Ca2+全部与EDTA配位，ceq(CaY)=0.01/2=0.005mol/L溶液中Ca2+来自CaY的解离：ceq(Ca2+)=ceq(Y)lgKCaY=10.68,KCaY=4.8×10103)化学计量点4)化学计量点后EDTA溶液过量0.02mLceq(Y)=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/LCaYeqeqeqeqeqCaYK)CaY(c)Ca(c)Y(c)Ca(c)CaY(cK242pCa=6.5)Y(cK)CaY(c)Ca(ceqCaYeqeq42pCa=7.7VEDTA=20.02mLpCa=7.7VEDTA=0.00mLpCa=2.0VEDTA=19.98mLpCa=5.3VEDTA=20.00mLpCa=6.5pMVEDTA结论：(1)变化规律:渐变—突变—渐变(2)由前面计算知：突跃范围的大小与KCaY和cM有关：KCaY和cM越大,突越范围越大.配位滴定中pH对突跃范围的影响KMY越大，突跃越大①KMY越大,突越范围越大.影响滴定曲线上限.取决于KMY和pH(lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）)pH的影响:当c和KCaY一定时,pH↓,αY（H）↑,KCaY↓,突跃范围小.KMY的影响:当pH和c一定,KMY↑,KMY↑突跃大.8化计点A%V（EDTA）pMlgK'MY=10cM=10-1mol.L-1cM=10-2mol.L-1cM=10-3mol.L-1cM=10-4mol.L-1②cM的影响:cM越大,突跃范围越大,影响滴定曲线下限.(化学计量点前,只与cM有关,与KMY无关;*与酸碱滴定浓度的影响类似)pMVEDTA总之:KMY越大、cM越大,突跃范围越大.反之，二者越小,突跃范围越小，影响滴定。*化学计量点后,以EDTA溶液过量计算pCa，与c(EDTA)也有关，成正比。①KMY影响滴定曲线上限.KMY越大(即KMY和pH越大）,突跃范围越大.②cM影响滴定曲线下限.cM越大,突跃范围越大。滴定突跃的大小取决于KMY和cM。KMY和cM越小,突跃范围越小，小到一定程度，无明显的突跃。所以，实验证明若终点误差在±0.1%以内，2.单一金属离子准确滴定的条件lgcMK'MY≥6单