工程化学第一章

使用教材：许力等编著，《工程化学》，兰州大学出版社授课对象：非化学类各专业学生主讲教师：董文魁、许力、李静萍等学习目的和要求:掌握标准平衡常数的表达式、意义、应用。掌握化学平衡移动的规律。理解标准平衡常数Kθ的意义及其与△rGθm（T）的关系，并掌握有关计算.本章节重点、难点：标准平衡常数的表达式、意义、应用（判断反应方向；程度、计算平衡组成）；化学平衡移动的规律；标准平衡常数Kθ的意义及其与△rGθm（T）的关系；化学平衡计算。学时分配:1.标准平衡常数的表达式、意义、应用（2学时）。2.化学平衡移动的规律（1学时）。3.理解标准平衡常数Kθ的意义及其与△rGθm（T）的关系。4.掌握有关计算（1学时）。1化学平衡的基本特征00.01000.010007.60020000.003970.003970.01211.202.0448500.002130.002130.01570.3453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g)(g)I(g)H22正逆逆正0.020.012HI(g)(g)I(g)H22化学平衡：0逆正特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：2标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g)(g)I(g)H22对于气相反应：]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)232224)]Fe()][Sn([)]Fe()][Sn([/cc/cc/cc/ccK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g)C(s)B(aq)A(g)zyxcbaKbccappyccxpp/B/A/Y/X是温度的函数，与浓度、分压无关。K标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。2HI(g)(g)I(g)H22K1]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppK122HI(g)(g)I21(g)H21K2K2K1()1/22/122/12]/)I([]/)H([]/)HI([ppppppK32HI(g)(g)I(g)H22K1=()-1K3]/)I(][/)H([]/)HI([222pppppp例题：已知25℃时反应多重平衡原理解：反应①+②得：K1K2K3=·=0.45×0.051=0.023K3③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。K2②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应K1①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)逆正kkKc3平衡常数与反应速率系数的关系RTHmrexpRTEE逆）正）a(a(-expVan’tHoff方程式：或21mr1211303.2lgTTRHKK21mr1211lnTTRHKK例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：4标准平衡常数的确定若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)2098.p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)20.98平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.020.98]/OW[]/GeO[]/GeWO[62224ppppppK322104.71000.511000.21000.98平衡转化率：BBBB0eq0defnnn%49%100kPa0.100kPa0.510.100OW62%98%100kPa0.100kPa0.20.100GeO例如：标准平衡常数的应用：判断反应的程度；预测反应的方向；计算平衡的组成。1判断反应的程度K愈小，反应进行得愈不完全；K愈大，反应进行得愈完全；K不太大也不太小(如10-3K103),反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：2预测反应的方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ]/)(B[]/)(A[]/)(Y[]/X)([def反应商：反应商判据：JK反应正向进行；J=K系统处于平衡状态；JK反应逆向进行。RTcp)B()B(解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=08.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa3计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K=1.5108。开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl2转化xxx-x平衡pB/kPa24.8+xx83.7-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)/)(Cl/CO/)(COCl22ppppppK8105.11001008.24100/7.83xxx68103.2105.18.241007.83xx平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因为K很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1.77%1005.1088.245.1084.3.1浓度对化学平衡的影响4.3化学平衡的移动4.3.5两个需要说明的问题4.3.4LeChatelier原理4.3.3温度对化学平衡的影响4.3.2压力对化学平衡的影响化学平衡的移动化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,JK平衡向正向移动。JK平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向]/)Ag(][/)Fe([/)Fe(23ccccccJJK,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)00.11000.1100.01000.123c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3]/)Ag(][/)Fe([/)Fe(23ccccccK)1000.1)(100.0(1000.13.223xxx(3)求Ag+的转化率)Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000.1106.123平衡Ⅱ0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2说明平衡向右移动。)]1(1000.1)[1000.1300.0(1000.1101.002.322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)2压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致JK，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致JK，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)时恒温下压缩为原体积的1/1xxbppappzppyppK/B/A/Z/Y平衡时，/B/A/Z/YbpxpapxpzpxpypxpJxJBnSK对于气体分子数增加的反应，ΣnB0，xΣnB1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣnB0，xΣnB1，JK，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣnB=0，xΣnB=1，J=K，平衡不移动。①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,ΣnB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣnB=0，平衡不移动。③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣnB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)NO2(g)；K(308)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。0.10010.1210.00.10010.100.1xxxx平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x0337.0432.032.42xx315.010.100.110.1210.0)ON()NO(24222xxxxppppKkPa6.42kPa0.100234.010.1234.0210.0NO2p