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ZnMgO纳米结构的制备及其特性研究摘要：本文综述了ZnO纳米材料的研究现状和进展，以及ZnO纳米材料的制备方法，并介绍了掺杂ZnO纳米材料的研究进展，其中着重介绍了Mg掺杂的研究现状及进展情况，根据这些研究背景，总结出自己选题开展的目的及意义，并根据具体情况制定出科研计划等。关键词：ZnO纳米材料；Mg掺杂；纳米材料制备方法；CVD0.引言近几年来，一维半导体纳米材料的制备得到了越来越多的关注，主要是因为其独特新颖的性质在纳米器件和纳米电路上的广泛应用[1-3]。目前已经制备出各种各样的纳米结构如Si、Ge、GaN、Ti02等半导体材料，并且证实了这些纳米材料在太阳能电池、光电器件等诸多领域有广泛的应用。作为一种重要的直接宽带隙半导体材料，ZnO除了具有优异的光学和电学性能外，同时还具有压电性能、气敏性能、场致发射效应、储氢性能等，是目前国际上研究最多的一种半导体材料。为了改变氧化锌（ZnO）纳米材料的能级结构，从而达到改变电磁性能和光电性能的目的，近年来在氧化锌（ZnO）纳米材料中掺入Fe，Co，Ni等磁性金属或Mg，Cu等非磁性金属成为了研究的热点[4-9]。本文主要综述了氧化锌（ZnO）纳米材料的基本性质、制备方法、掺杂现状及掺杂的纳米材料的性能、应用前景等。1.ZnO的基本性质ZnO在自然条件下属于六方纤锌矿结构，氧原子作六方最紧密堆积，锌原子填充1/2相邻4个氧原子构成的四面体空隙。分子结构型介于离子键与共价键之间。ZnO沿C轴方向具有很强的极性，（001）面和（001-）面为两个不同的极性面。ZnO具有较优的压电性，从而使它在压电器件方面有广泛的应用。[10]ZnO在常温下激子束缚能为60meV，大于室温下的热能26emV，也大于其他宽禁带半导体材料（如GaN为24mev），这意味着ZnO激子在室温下是稳定的，能够在室温下或更高温度下实现高效率的激子受激发射。ZnO的禁带宽度为3.37eV，发射波长相近于近紫外波长368nm，所以ZnO在短波发光器件方面具有很大的应用潜力，如蓝光或紫外发光二极管和激光器。[11-13]ZnO通过掺杂可以成为p型半导体，n型或p型掺杂的ZnO可实现同质或异质pn结，从而使它在太阳能电池、薄膜晶体管、紫外/蓝光发光器件等光电器件领域得到应用。[13-14]ZnO具有光催化、光电转换效应，从而使它像TiO2一样在染料敏化太阳能电池、有机催化降解方面得到应用。[15]此外，ZnO薄膜或纳米结构还广泛应用于气体敏感器件、表面声波器件(SAW)、纳米压电发电机等。[16-18]2.ZnO纳米材料的特殊结构ZnO具有丰富的结构形态，例如大块单晶、薄膜、纳米结构等。ZnO的特殊性质使得其在生长过程中很容易形成各式各样的纳米结构。文献表明，ZnO纳米结构是迄今为止纳米形态最多的材料之一，包括量子点、纳米线纳米棒、纳米管、纳米带、纳米环、纳米盘、纳米梳等[19-23]，这些纳米结构显现出许许多多种的优异性质。这些特殊形貌的ZnO纳米结构在今后的应用中有很大的价值，在制备光电子器件等方面将发挥重要作用[24-30]。目前对ZnO的研究主要集中在纳米结构的制备、ZnO纳米材料性能的改良和应用以及ZnO的掺杂。通过掺杂实现ZnO纳米材料由n型向p型转变，同时可以改善电学性能。在ZnO纳米材料中掺入少量Mg，让Mg原子取代部分Zn，这样制备的ZnMgO纳米材料既保持了ZnO六方纤锌矿结构还能通过控制Mg的含量调节禁带宽度[31]。3.ZnO纳米材料的掺杂研究现状对半导体材料进行有选择的掺杂，可以改变其光学、电学、磁学等性质。对于ZnO来说，杂质的掺入可以使ZnO的晶格常数增大，晶格对称性降低。适量的掺杂还可以改变ZnO的禁带宽度，对于获得不同波长的光是有很大帮助的。目前人们对ZnO纳米材料的掺杂研究也越来越重视。3.1不同掺杂元素ZnO纳米材料的研究本征ZnO中的缺陷主要有间隙原子(Zni、Oi)、空位(Vzn、Vo)和替位原子(Zno、Ozn)缺陷等。关于这些本征缺陷对于ZnO的电学性能所起的作用还存在争议，但基本可以肯定的是：Zni、Vo和ZnO为施主型缺陷，而Oi、Vzn和Ozn为受主型缺陷，并且在这六种缺陷中，Zni和Vo起着最重要的作用，是导致本征ZnO呈n型的主要原因[32]。因此对ZnO进行n型掺杂是非常容易实现的，比较常用的掺杂剂为Al[33]、Ga[34]等，得到的n型ZnO的电子浓度比较高并且容易控制。目前，n型掺杂ZnO的研究已经取得了很大的进展，这将促进ZnO在光发射二极管，太阳能电池等领域的应用。尤其是在薄膜中掺入Al后，薄膜的电阻率大大减小，透光率进一步提高，可作为透明电极和窗口材料。然而另一方面，ZnO的p型掺杂是一直困扰人们的难题。迄今为止，已经对多种受主掺杂剂的掺杂效果进行了研究，以及施主-受主共掺(如Al-N[35]共掺、In-N[36]共掺等)。但是，重复性好的高浓度的ZnO的p型掺杂还未彻底解决。造成ZnO的p型掺杂困难的原因主要有以下三个：(1)ZnO中所存在的很多本征缺陷(Zni、Vo和ZnO)和非有意掺杂杂质呈施主特性，且这些施主的能级比较浅，对受主产生高度自补偿作用；(2)受主掺杂剂在ZnO中的固溶度很低，限制了掺杂浓度；(3)深杂质能级的存在使得浅受主能级的形成非常困难[37]。3.2Mg掺杂ZnO纳米材料的研究ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，室温禁带宽度为3.37eV，在紫外波段存在受激发射而成为一种重要的光电材料。其在光电器件运用中的关键问题是能带调节。Mg的禁带宽度为7.78eV，而且由于Mg与Zn有相近的离子半径，Mg的掺入ZnO的晶格常数不会发生大的变化，避免了因失配应力大而产生高密度缺陷对器件的性能的破坏作用。Mg是一种比Zn活泼的元素，MgO的标准生成吉布斯函数(-569.55KJ/mol)小于ZnO(318.3KJ/mol)，在高温条件时，Mg2+会获得足够的能量进入ZnO晶格中，并且取代Zn2+的位置，从而实现能带调节的目的。[11,26]MgZnO不但具有与ZnO基本相似的结构和光学特性，而且其能带结构可以人为的剪裁，在一定范围内随意增大或减小能隙宽度，这样就使得Mg掺杂ZnO材料的性能得到很大的改观，且Mg及其氧化物无毒无害，所以近年来人们对Mg掺杂制备ZnO材料产生了极大地关注，通过多种方法对ZnMgO合金材料进行研究，合成ZnO基异质结构的垒层材料。最早并且系统的研究MgxZn1-xO合金的是日本的A.Ohtomo研究小组[38]，他们利用脉冲激光沉积(PLD)的方法通过改变靶材的Mg含量，在蓝宝石(0001)上制备MgxZn1-xO合金薄膜。在保持六角相结构的情况下，随Mg的掺入，吸收边的位置逐渐蓝移，Mg的最大掺入量为33%，合金的室温带隙宽度为3.99eV。S.Choopun[39]等人利用脉冲激光沉积(PLD)的方法，通过改变生长温度获得具有不同Mg含量和晶体结构的MgxZn1-xO薄膜。通过改变生长温度能够控制薄膜的Mg含量，从而实现MgxZn1-xO合金薄膜的带隙调节，在Mg的掺入量为33%时出现了分相，直到Mg的掺入量为48%变成完全立方相。韩国的W.I.Park[40]等人用金属有机气相沉积(MOVPE)制备了Mg组分可调的高质量MgZnO单晶薄膜，当Mg含量达到49%时仍未出现分相。T.Takagi[30]等人通过分子束外延的方法采用高质量的ZnO缓冲层得到了Mg组分为0.51的单一六方相MgxZn1-xO合金，这是目前为止报道的Mg组分最高的单一六方相MgZnO合金。近年来，除了Mg掺杂ZnO薄膜材料有系统的研究外，Mg掺杂ZnO一维纳米材料也有所进展。美国的PareshShimpi小组运用水热法制备出Mg掺杂的ZnO纳米线，并讨论了退火温度对样品纳米结构及光学性质的影响，得出退火温度升高使得样品的紫外发射强度增大[41]。韩国的J.P.Kar小组运用金属有机气相化学沉积和磁控溅射两步法制备出垂直生长的ZnMgO纳米线阵列。首先使用MOCVD法在Al2O3衬底上制备出ZnO纳米线阵列，之后再使用磁控溅射法在ZnO纳米线阵列层上生长ZnMgO纳米线，并观察到样品禁带宽度变宽[42]。香港城市大学的何海平小组运用薄膜与纳米技术相结合的方法成功的制备出单晶的Na掺杂的ZnO和ZnMgO纳米线。此方法分为两步，首先是用PLD法生长出ZnO纳米线阵列，形成核结构，然后再在ZnO核上生长Na掺杂的ZnO和ZnMgO层，形成n型的核壳结构的纳米线，最后将其退火形成p型结构纳米线，并发现退火是激活Na成为受主的关键因素[43]。兰州大学的郑军等人运用热氧化法制备出ZnMgO纳米结构。此方法是将Zn粉和Mg粉以1:1的质量比混合，在氩气中烧结后，再在不同的温度下退火，样品出现了红移现象，作者解释此现象主要是退火温度导致的[44]。浙江大学的支名佳等人使用热蒸发法在Si衬底上制备出ZnMgO纳米线，此方法不需要催化剂，并在氩气氛围中进行退火后，样品出现了蓝移[45]。湘潭大学的彭江强使用CVD法在Si衬底上生长出ZnMgO纳米径向球形结构，此方法与上述支名佳的方法类似，同样不需要催化剂，此结构是首先形成ZnMgO纳米球形核，随着生长时间的增长，ZnMgO纳米棒以任意方向生长在球壳上，荧光光谱显示紫外发射峰出现39meV的蓝移，说明带宽变宽，实现了掺杂Mg而使ZnO禁带宽度变宽的目的[46]。4.ZnO纳米材料的制备方法目前ZnO纳米材料的制备方法很多，根据原料的状态，主要分为气相法和液相法。气相法主要是指在制备的过程中，直接采用气态反应源或通过特定方法和途径将反应源转化为气态物质，随后让其在适当条件和环境中结晶长大形成纳米材料的方法，其中分为热蒸发法(ThemralevPaoration)、化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition)、分子束外延(Molecular-beamepitaxy)、有机金属化学气相沉积(Metalorganicchemicalvapordeposition)、有机金属气相外延(Metal-organicvaporphaseepitaxy)、磁控溅射(Radio-frequencymagnetronsputtering)、热分解(ealpyrolysis)、气相模板法等。根据纳米材料的形。液相法主要是指在制备的过程中，采用溶液作为媒介或载体传递能量，使反应源发生一定的物理化学反应，从而结晶长大制备纳米材料的方法，其中主要有水热法(Hydrothermal)、微乳液法(Microemulsion)、溶剂热(Solvothermal)、有机物辅助热液法、沉淀法、喷雾法、液相模板法等。4.1水热法水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要是指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成，非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂的作用。水热与溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。4.2热蒸发法热蒸发是目前ZnO纳米结构制备中最简单、最常用的一种合成方法。国际上许多科研小组都用这种方法成功地制备出各种各样的ZnO纳米结构[47-50]。这种方法通常是在高温炉的高温区使源材料升华，用载气把蒸气吹到冷端，随后气相物质在特定的温度区沉积，成核生长，从而得到所需的各种ZnO纳米结构。在热蒸发过程中，影响ZnO纳米结构制备的因素也是多样的，例如源材料选择、升温速度、收集温度、蒸发温度、源材料与衬底间距离、不同气体比例、气体流量、衬底选择、基片温度、催化剂的使用等等。研究人员可通过调整不同的参数来制备出不同的纳米结构。4.3化学气相沉积法金属有机化学气相沉积法曾经是制备半导体薄膜的方法，现在用来在表面镀有催化剂的衬底上制备纳米材料[39,51]。根据所用反应源的