稀溶液法测定偶极矩讲解

1华南师范大学实验报告学生姓名学号专业化学（师范）年级班级课程名称结构化学实验实验项目稀溶液法测定偶极矩实验类型□验证□设计√综合实验时间2013年10月29日实验指导老师彭彬实验评分【实验目的】1.掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术2.了解偶极矩与分子电性质的关系3.测定正丁醇的偶极矩【实验原理】1．偶极矩与极化度分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架（原子核及内层电子）所构成。由于空间构型的不同，其正负电荷中心可能重合，也可能不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。1912年，德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，其定义是qd→μ①式中，q是正负电荷中心所带的电量；d为正负电荷中心之间的距离；→μ是一个矢量，其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10-10m，电荷的数量级为10-20C，所以偶极矩的数量级是10-30C·m。通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，趋向电场方向排列。这时称这些分子被极化了。极化的程度可以用摩尔转向极化度Pμ来衡量。Pμ与永久偶极矩μ的平方成正比，与绝对温度T成反比。2kT9μπN4PAμ②式中，k为波兹曼常数；NA为阿弗加德罗常数；T为热力学温度；μ为分子的永久偶极矩。在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然，P诱导可分为两项，即电子极化度Pe和原子极化度Pa，因此P诱导=Pe+Pa③如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010HZ的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。P=Pμ+Pe+Pa④如何从测得的摩尔极化度P中分别出Pμ的贡献呢？介电常数实际上是在107HZ一下的频率测定的，测得的极化度为Pμ+Pe+Pa。若把频率提高到红外范围，分子已经来不及转向，此时测得的极化度只有Pe和Pa的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范围测得的极化，就等于Pμ，在实验上，若把频率提高到可见光范围，则原子极化也可以忽略，则在可见光范围：Pμ=P-(Pe+Pa)≈P-Pe⑤2.摩尔极化度的计算克劳休斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系式。ρM×＋2ε－1εP⑥式中，M为被测物质的摩尔质量；ρ为该物质的密度；ε是介电常数。但式⑥是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系，对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因袭后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂3中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度可以看作是式⑥中的P。在稀溶液中，若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象，溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此，式⑥可以写成：22111,22211212121ρxMxM×＋2ε－1εPxPxP，，，⑦式中，下标1表示溶剂；下标2表示溶质；x1表示溶剂的摩尔分数；x2表示溶质的摩尔分数；1P表示溶剂的摩尔极化度；2P表示溶质的摩尔极化度。对于稀溶液，可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同，则1111011ρM×＋2ε－1εPP⑧20112121212－xxPxPxPPP，，⑨Hedestrand首先推导出经验公式，指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度可以表示为2121axεε，⑩211,2bxρρ⑪因此21111121221121210202ρ2ε1εbxρ2axε1εlimlim22xMxxMxMaxPxxP1121111211ρ2ε1ερ2εε3bMMMa⑫做ε1，2-x2图，根据式⑦由直线测得斜率a，截距ε1；作ρ1,2-x2图，并根据式⑪由直线测得斜率b，截距ρ1，代入式⑫得P23.由折光度计算电子极化度Pe电子极化度可以使用摩尔折光度R代替，即412211211122121202ρ26ρ21lim2ncMnbMMnnRxeRP⑬根据测量的溶液折射率n1,2作图n1.2-x2，由斜率求出c，就可以按照式⑬计算出Pe。4.介电常数的测定介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C0为极板间处于真空时的电容量，C为充以电解质时的电容量，则C与C0的比值ε称为该电解质的介电常数：ε=CC0⑭法拉第在1837年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场，因而抵消了一部分外加电场。测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后两者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C'样品包括了样品的电容C样品和电容池的分布电容Cx两部分，即C'样品=C样品+Cx⑮对于给定的电容池，必须先测出其分布电容Cx。可以先测出以空气为介质的电容，记为C'空，再用一种已知介电常数的标准物质，测得其电容C'标。C'空=C空+CxC'标=C标+Cx又因为ε标=C标C0≈C标C空可得Cx=C'空－C'标－C'空ε标－1⑯C0=C'标－C'空ε标－1⑰计算出Cx、C0之后，根据式⑥和式⑮可得样品的介电常数：5ε溶=C'溶－CxC0⑱5.偶极矩的计算通过上述步骤分别计算出P2、R2之后，根据式②可得：TRPTRP22A22128.0πN49kμ⑲【仪器与试剂】（1）仪器电容测量仪、25mL容量瓶，移液管、电子天平、阿贝折射仪、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等。（2）试剂乙酸乙酯分析纯环己烷分析纯丙酮分析纯【实验步骤】1.溶液配制将四个干燥的容量瓶编号，称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯再称重。然后加环己烷至刻度线，称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此，溶液配好以后应迅速盖上瓶塞，并置于干燥器中。2.折射率的测定用阿贝折射仪测定环己烷及配制溶液的折射率，注意测定时各样品需加样两次，读取数据，计算时取平均值。3.介电常数的测定本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为：ε环=2.023-0.0016(t-20)式中，t为温度，℃。6打开电容测量仪，待读数稳定后，记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的4个样品溶液的电容，记录测量的数据。每个样品测量两次，计算时取平均值。测量一个样品后，需用滤纸把残留样品吸干，才能继续性测量。【数据处理】1.数据处理①溶液摩尔分数x的计算乙酸乙酯C4H9OH,分子量:88环己烷C6H12,分子量:840.5ml1.0ml1.5ml2.0ml空瓶(g)28.308221.513320.706324.8944空瓶+乙酸乙酯(g)28.759522.406522.057226.6837空瓶+乙酸乙酯+环己烷(g)47.537040.723540.030444.2736溶液中乙酸乙酯质量(g)0.45130.89321.35091.7893溶液中乙酸乙酯尔数(mol)0.00510.01020.01540.0203溶液中环己烷质量(g)18.777518.317017.973217.5899溶液中环己烷摩尔数(mol)0.22350.21810.21400.2094乙酸乙酯摩尔分数x20.02240.04450.06690.0885溶液质量(g)19.228819.210219.324119.3792溶液密度(g/ml)0.76880.77210.77300.7752②绘制折射率n1,2和溶液摩尔分数x2的工作曲线，并求出斜率c。环己烷0.5ml1.0ml1.5ml2.0mlnI1.42951.42751.42641.42491.4235nII1.42951.42751.42621.42481.4234n平均1.42951.42751.42631.42491.4235n1,2x2环己烷1.42950.000070.5ml1.42750.02241.0ml1.42630.04451.5ml1.42490.06692.0ml1.42350.0885根据最小二乘法求得斜率和截距为：-0.0666和1.4293，相关系数为0.9938③计算环己烷的介电常数ε，求出电容池的分布电容Cx。电容测定实验数据空气电容(PF)：0.01温度（℃）：27环己烷0.5ml1.0ml1.5ml2.0mlC1(PF)2.352.322.662.842.99C2(PF)2.312.292.672.822.99C平均(PF)2.332.312.672.832.99环己烷介电常数：=2.0118④计算溶液的介电常数ε。根据得Cx=-2.28，C0=2.29根据求得各溶液的介电常数介电常数εx20.5ml2.0010.0224)20(0016.0023.2t环1C-'''标空标空CCCx1C''0标空标CC0'CCCx溶溶81.0ml2.1580.04451.5ml2.2300.06692.0ml2.3000.0885⑤绘制ε-x2工作曲线，由直线测得斜率a，截距ε1。根据最小二乘法求得斜率和截距为：4.3887和1.9281，相关系数为0.9551⑥绘制作ρ1,2-x2工作曲线，由直线测得斜率b，截距ρ1。密度ρ(g/ml)x20.5ml0.76880.02241.0ml0.77210.04451.5ml0.77300.06692.0ml0.77520.08859根据最小二乘法求得斜率和截距为：0.0908和0.7672，相关系数为0.9461⑦计算P2，计算Pe。a斜率4.3887b斜率0.0908ε1环己烷介电常数1.9281M1环己烷分子量84ρ1环己烷密度0.7672M2乙酸乙酯分子量88由得：P2=204.8832由得：Pe=21.5669⑧计算Pμ，计算偶极矩。c斜率-0.0666b斜率0.0908n1环己烷折光率1.4295n122.0435M1环己烷分子量84ρ1环己烷密度0.7672M2乙酸乙酯分子量88由算得μ=3.0017debye【结果与讨论】1、查阅文献知乙酸乙酯的偶极矩为1.78Debye，本实验测得μ=3.0017Debye。相对误差较大。2、图像线性关系较好，误差主要来源可能是测量中样品挥发影响溶液浓度，以及测量电介常数时溶液用量不一致、仪器不够稳定影响结果。1121111211221)2(3bMMMaP122112111221212022)2(621limncMnbMMnnRRPxeTRPNTRPkA)(0128.04)(9222222,1x22,1x22,1xn22,1x10【思考题】1、准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释？答：测定气相介电常数和密度在实验上困难较大，所以提出溶液法来解决这一问题，但在溶液中存在有溶质分子与溶剂分子以及溶剂分子与溶剂分子间作用的溶剂效应。溶液法的基本思想是：在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度P2就可看作P。2、电容池的使用应注意哪些问题？答：（1）测空气电容时，将电容池两极间空隙吹干；（2）溶液注入电容池时，所加溶液的量必须淹没电容池的两电极；（3）同种样品、不同样品换样时，必