材料缺陷化学

2.5缺陷化学（DefectChemistry）1本节内容提要:1、引言2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷3、导电高分子与掺杂2理想晶体的格点在三维空间作周期性的排列，是高度有序的空间点阵结构。实际晶体的格点在三维空间也作周期性的排列，但有些格点会偏离原有位置。缺陷是指实际材料结构中与其理想点阵结构发生偏差的区域。现实中不存在理想完整没有任何缺陷的材料。实际上，如果把一个理想的完整晶体看成是完全有序的结构，那么它的原子是静止不动的，并且电子处在最低能量状态（价带），导带中的能级全部空着。1、引言3缺陷与性能关系缺陷对材料的性质有极大的影响，特别是对晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。力学——纤维与块体材料性能比较导电——聚乙炔导电性的提高光学——窄线宽激光器磁性——不同掺杂导致不同的磁性能纳米材料与缺陷4缺陷化学的重要性材料的缺陷控制：①过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的重要着眼点之一。②既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。③可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。缺陷化学（DefectChemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。52、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷6缺陷的来源①热缺陷：在高于绝对温度零度时，晶格离子（原子或离子）的热运动导致生成点缺陷，缺陷浓度与缺陷的形成能有关。缺陷形成能越低，缺陷浓度越大。②掺杂缺陷：由于存在杂质或者掺杂剂，当形成固溶体时，造成晶格结点上分布粒子的差异。缺陷浓度与杂质或掺杂剂浓度有关。③与环境介质交换所引起的缺陷：在环境介质作用下，晶格原子逸出晶格或吸收过量原子进入晶格，离子晶格则伴生相应的电离化作用。④外部作用：机械力、辐射损伤可造成晶体缺陷，外电场或外磁场等外部作用也可能引入缺陷。7点缺陷的热力学分析在一定浓度范围内，缺陷的生成会导致吉布斯自由能ΔG下降。S=klnWS：构型熵k：波尔兹曼常数W：几率，正比于1023ΔG=ΔH–TΔSGf:摩尔缺陷自由能变化；Hf:摩尔缺陷生成焓；Sw:摩尔缺陷结构熵变化。在完整点阵结构的晶体中引缺陷后能量的变化8缺陷分类-按几何构型根据缺陷大小、形状、作用范围分类点缺陷——电子型、原子型缺陷、缔合缺陷线缺陷——指晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想晶体点阵结构的缺陷，又叫一维缺陷，例如晶体中的位错等。面缺陷——又称二维缺陷。例如表面、界面、晶粒间界、相界和堆垛层错等。电介质中有时引入“电畴”的概念，其畴壁也是面缺陷。体缺陷——指晶体中在三维方向上相对尺寸比较大的缺陷，所以也叫三维缺陷。例如，晶体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷。9原子性缺陷•空位——正常晶格格点上失去了原子或离子;•间隙原子或离子——填充在正常晶格原子或离子之间的额外原子或离子;•错位原子——一种类型的原子或离子处在正常情况下应该处在为另一种原子或离子所占据的位置上。•外来原子——不是固体的固有成晶粒子。它们可以处在间隙位置，也可以取代正常晶格中的固有粒子。10电子性缺陷11缔合缺陷简单缺陷的构型不一定都是最稳定的结构。例如，紧密结合在一起的一对空位的能量比两个分离的缺陷的能量要低，此时就形成“双空位”、“复合空位”，与此类似的还有“双间隙原子”等等。12点缺陷（零维缺陷）线缺陷（一维缺陷）面缺陷（二维缺陷）体缺陷（三维缺陷）电子缺陷本征缺陷杂质缺陷位错位错处的杂质原子小角晶粒间界挛晶界面堆垛层错包藏杂质沉淀空洞导带电子价态空穴晶体缺陷位错缺陷空位缺陷间隙缺陷取代缺陷点缺陷（零维缺陷）线缺陷（一维缺陷）面缺陷（二维缺陷）体缺陷（三维缺陷）电子缺陷本征缺陷杂质缺陷位错位错处的杂质原子小角晶粒间界挛晶界面堆垛层错包藏杂质沉淀空洞导带电子价态空穴晶体缺陷位错缺陷空位缺陷间隙缺陷取代缺陷131415Frenkel缺陷－具有等浓度的晶格空位与间隙原子的缺陷。弗仑克尔缺陷16Schottky缺陷－阴离子与阳离子空位同时产生的缺陷。肖特基缺陷17缺陷化学的符号!!－请注意表达法及其意义晶体中点缺陷的种类很多，有必要采用统一的符号来表示。克罗格－文克（Kroger-Vink）提出了一套缺陷化学符号，实际使用结果表明，克罗格－文克缺陷符号最方便和最清楚，现已成为国际上通用的符号。他们发展了应用质量作用定律来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。此外，还有瓦格那符号和肖特基符号等13套缺陷化学符号。18对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格－文克符号如下表示：M表示正电荷高的组分;X表示负电荷高的组分；F表示异类杂质；在M和X中出现空位时，用符号V表示，符号i表示间隙位置。Interstitialatom；Vacancy19质点的具体分布位置的情况，用下标注明。例如，VA表示晶体格点A上的空位，这个位置本来应由A原子占据但未占据；用Ai表示间隙原子A；FA表示晶格A的格点被杂质原子F占据；AA表示正常格点A上的A原子；Vi表示未被占据（空着）的间隙。若MX中产生位错原子，则X原子占据了应该由M原子正常占据的位置就由XM表示。复合缺陷是一种缺陷，是与其他缺陷缔合起来而形成的，如VMVX表示相邻的M和X在晶格上同时出现的空位缔合在一起。20LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上;Li表示溶质原子L处在间隙位置上。例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶体（红宝石）中,CrAl表示Cr3+处在Al3+的位置。又如，Zni表示溶质的Zn原子处在间隙位置上。21杂质缺陷（非本征缺陷）1)取代式杂质缺陷2)间隙式杂质缺陷3)电子缺陷22取代式杂质缺陷一种杂质原子能否进入基质的晶体中，并取代其中某个原子，这取决于取代时的能量效应（包括离子间的静电作用能、键合能）以及相应的体积效应等因素。杂质原子应到与它的电负性相近的原子位置上去。若晶体的各组成原子的电负性彼此相差不大，或杂质原子的电负性介于它们之间时，则杂质原子的大小等几何因素便成为决定掺杂过程能否进行的主要因素。在各种金属间化合物或共价化合物中，原子半径相近的（相差不大于15％）元素可以互相取代。23例如，Si在InSb中占据Sb的位置；但在GaAs晶体中，Si既可占据Ga的位置，也可占据As的位置。Ge在InSb中可以占据In的位置，但在GaSb中则可占据Sb的位置。24间歇式杂质缺陷杂质原子能否进入晶体原子间隙，主要取决于原子的体积效应，只有那些半径较小的原子或离子才能成为间隙式杂质缺陷。例如H原子、Li+和Cu+等。H原子可以大量地进入由Zr原子密堆积所形成的四面体间隙中，生成ZrH2-半金属性氢化锆。杂质原子取代点阵格位上的原子或者进入间隙位置时，一般说来并不改变基质晶体的原有结构。外来的杂质原子，可以以原子的形式存在，也可以以离子化的形式存在，即以失去电子或束缚着的电子状态存在。如果外来的杂质原子以离子化的形式存在，当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，则会带有额外电荷，这些额外电荷必须同时由具有相反电荷的其他杂质离子来加以补偿，以保持整个晶体的电中性，从而使掺杂反应得以进行。2526基质原子杂质原子基质原子杂质原子间隙式取代式26带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带的有效电荷数.“X”表示缺陷是中性的，“·”表示缺陷带有正电荷，“′”表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几个这样的符号。带电缺陷27点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点中性·正电荷负电荷点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点中性·正电荷负电荷282930•若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别用符号VZn和ClS来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4＋时，生成的缺陷可表示为NC。在Si中，当B3+取代Si4+时，生成的缺陷可用符号BSi表示。3132表3-1化学缺陷符号化学缺陷符号含义VM金属离子空位Mi金属离子处在晶格间隙XM非金属阴离子处在金属阳离子位置上MX金属阳离子处在非金属阴离子位置上(VMVX)或(MiXi)缺陷缔合LM引入的溶质L处在金属离子的位置上SX引入的溶质S处在非金属离子的位置上e’电子h.空穴3334“X”表示缺陷是中性的，“·”表示缺陷带有正电荷，“′”表示缺陷带有负电荷。35电子缺陷-非化学计量缺陷从能带理论分析，非金属固体具有价带、禁带或导带。当0K时，导带全部空着，而价带全部被电子填满。由于热能作用或其他能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，此时在价带留一空穴，在导带中也存在一个电子。这时，虽然未破坏原子排列的周期性，但由于出现了空穴和电子而带正电荷和负电荷。因此在它们周围形成了一个附加电场，进而引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性而产生的缺陷称为电子缺陷(或称电荷缺陷)。产生电子缺陷的材料其组成都有偏离化学计量的现象，因而电子缺陷也可称为非化学计量缺陷，它是生成N型(电子导电)或P型(空穴导电)半导体的重要基础。例如，TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x＝0或1），它是一种N型半导体。36非化学计量化合物373839非化学计量相的组成范围1.在金属过剩的一边的偏离一般是很小的，而且这种偏离往往要用很精确的实验检测出来。由于间隙原子的存在倾向于降低晶格能，从而使晶体不够稳定。相反，当非金属过量时，有两个因素导致非化学计量化合物组成范围增大：阳离子价态增大，增加了库仑吸引力，从而使晶格能增大，组成范围增加。由于阳离子价态的增加和半径的减小，使这些比较小的离子在晶体中增加了结合能，使晶格常数减小，因而也增加了组成范围。2一个非化学计量化合物的最大允许的组成范围随着非金属电负性的减小和极化率的增加而增大。40非计量化合物组成范围的确定因素Anderson考虑了临近格点之间缺陷的相互作用认为，非化学计量化合物的组成范围由下列因素确定。1.缺陷的相互作用能2.温度3.本征无序度－即空位或者间隙分数。温度越高，非化学计量化合物组成范围越大，而在一定温度时，由缺陷相互作用能和化学计量晶体的本征无序度δ决定。如果δ很小，组成范围很大程度上由相互作用能确定。41缺陷和非化学计量化合物的研究方法化学元素分析;密度测量;热重分析;气体容积分析;电化学库仑滴定法;氧化还原法;卢森堡动力学法;扩散系数测量;半导体测量;磁测量;电导测量;电子自旋共振;X射线衍射;中子散射;光谱测量;热力学测量;电子显微镜;等。42密度和X射线衍射测量以Fe含量为76.57%的组成为例进行计算，首先推算出氧含量为23.43%，由上表可以知道晶格常数a=4.307Å;求原子比Fe:O=1.371:1.464。如果化学式是FeO1+x，则应该写为FeO1.068。如果化学式是Fe1-xO，则应该写为Fe0.936O。根据两种化学式分别计算密度，得到两种化学式的计算密度分别为6.06g/cm3和5.692g/cm3。两种表达式意味着晶体内缺陷的类型，前一种是氧过量，存在间隙氧离子。后一种是铁不足，因为着存在铁离子空位。结果表明，铁离子空位的情况符合计算和实际测定的结果。43点缺陷的复合实际晶体中，如果缺陷浓度比较大，各个缺陷处在相近格点上几率增大。如果是带电荷的缺陷，则产生库仑引力和排斥力，缺陷之间会产生缔合，生成缔合体。在许多含缺陷的晶格内，点缺陷并非紊乱分布，而是生成缺陷簇、结构切变面、微畴、反结构相界、有序区等复合缺陷。44454647色中心缺陷缔合最重要的例子是色中心。固体物理和固体化学里的一个相当大的领域与研究碱金属卤化物晶体