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第2章工程塑膠及其應用(EngineeringPlasticsandTheirApplications)工程塑膠(Engineeringplastics)是二十世紀50年代以後，隨著電子電器、汽車、航太、通訊及國防工業等高技術產業的發展，在以泛用塑膠為基礎之下，崛起的新類型的高分子材料。工程塑膠一般而言是指【在較寬的溫度範圍和較長期的使用時間，能夠保持優良性能，並能承受機械應力做為結構材料使用的一種塑料】。因此，工程塑膠不僅可以代替金屬作為結構性的材料，隨著高科技產業的發展，工程塑膠的發展將成為未來不可缺少的高分子材料。工程塑膠的分類工程塑膠的分類如同其他的高分子材料一樣，有很多種方法，例如耐熱特性、化學組成、結晶特性、應用領域或是特殊用途；但是最常用的是以耐熱性作為分類，簡單敘述如下:依耐熱性分類，一般以長期使用溫度(以美國UL相對溫度指數(RTI)表示):RTI在100℃～150℃以上，稱為泛用工程塑膠。RTI在150℃以上稱為高性能工程塑膠或稱超級工程塑膠。另外也有人以熱變形溫度(HDT)來分類。依化學組成分類，工程塑膠可以分類為聚醯胺類(俗稱尼龍):為目前使用數量最多、種類最多的工程塑膠材料。常用的尼龍材料有—尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍6T、尼龍9T、尼龍610等超過二十幾種尼龍。聚酯類:聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、液晶聚合物(LCP)、聚苯酯(PHB)、聚芳酯(PAR)。聚醚類:聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。芳香族雜環聚合物:聚醯亞胺(PI)、聚醚亞胺(PEI)、聚苯駢咪唑(PBI)等。含氟聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。就聚合物的型態，工程塑膠可分為半結晶性(semi-crystalline)和非結晶或稱無定型(Amorphous)兩大類。半結晶型:聚醯胺(PA,Nylon)、聚甲醛(POM)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、氟樹脂、對稱性聚苯乙烯(sPS)等非晶性:聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚碸類(PSU)、聚芳酯(PAR)最後以下面三角形的圖說明，泛用塑膠、泛用工程塑膠與高性能工程塑膠的分類。工程塑膠發展的歷史工程塑膠做為塑膠工業的重要分支在於30年代高分子理論中的高分子結構與性能關係研究開始。最先提出來的是美國杜邦公司的卡洛斯(W.H.Carothers)於1931年發明尼龍66，堪稱為二十世紀百大科學發明之ㄧ。自尼龍66開發來之後，許多的工程塑膠陸續被研究及商業化。自從尼龍66開發出來後，杜邦公司於1959年商業化聚縮醛(POM)，由於其高剛性、高硬度與機械強度，使得其逐漸取代金屬，因此常被人稱為塑膠鋼。1958年德國拜耳公司發展了聚酸酯(PC)進一步擴展結構性材料的應用，加強了工程塑膠的市場展有率。1964年美國奇異公司發展了聚苯醚，熱性質與電氣性質相當優異，但是加工性不佳，後了添加了耐衝擊苯乙烯之後，成功了開拓該原料的市場，也開啟了工程塑膠共混改質(alloy)的應用。1970年美國賽拉尼斯公司發展聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，成為五大泛用工程塑膠最後發展成功但是卻是成長率最快的工程塑膠材料。聚醯胺類(PA6、PA66)、聚熱塑酯類(PBT、PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)和聚甲醛(POM)等五大類工程塑膠因為其使用量大且應用面非常廣，因此被稱為五大泛用工程塑膠。1964年美國杜邦公司成功開發出聚亞醯胺(PI)為迄今耐熱性最佳的高分子材料，PI的出現更推動了高性能工程塑膠的發展。之後發展出聚碸類樹脂(PSU)、聚苯硫醚(PPS)等耐高溫材料。1980年英國卜內門公司開發成功融點336℃的聚醚醚酮(PEEK)進而開闢了聚醚酮類系列的高性能樹脂新領域。另外自1976年柯達公司發表p-羥基安息香酸改性的液晶性聚酯後開啟了液晶聚酯的研發，在半結晶與非晶性塑膠之外另外有液晶行為的高分子材料，由於其特殊的自我補強、特殊配向行為與耐高溫特性，在航太與電子電器用途用量越來越高。以下列出主要工程塑膠工業化的年代與首家商品化的公司名稱。工程塑膠名稱工業化年代首家商業化的公司尼龍661939(美國)杜邦E.I.DuPont尼龍61942(美國)I.G.FarbenIndustry聚四氟乙烯(PTFE)1945(美國)杜邦E.I.DuPont尼龍111955(法國)Atochem聚碳酸酯(PC)(酯交換法)1958(德國)拜耳Bayer聚甲醛(POM)(單聚)1959(美國)杜邦E.I.DuPont聚碳酸酯(PC)(光氣法)1960(美國)奇異電器GE聚甲醛(POM)(共聚)1961(美國)賽拉尼斯Celanese聚醯亞胺(PI)1964(美國)杜邦E.I.DuPont聚苯醚(PPO)1964(美國)奇異電器GE聚碸(PSU)1965(美國)聯合碳化物UnionCarbideCorp.尼龍121966(德國)Hüls聚苯硫醚(PPS)1968(美國)菲利浦Philips聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)1970(美國)賽拉尼斯Celanese聚醯胺醯亞胺(PAI)1971(美國)阿莫科Amoco聚醚碸(PES)1972(英國)卜內門ICI聚醚醚酮(PEEK)1980(英國)卜內門ICI聚醚亞胺(PEI)1981(美國)奇異電器GE尼龍461992(荷蘭)帝斯恩DSM聚對苯二甲酸醯胺(PPA)1995(美國)阿莫科Amoco尼龍6T1989(日本)三井Mitsui對稱型聚苯乙烯(sPS)1999(美國)陶氏Dow尼龍9T2000(日本)Kuraray泛用工程塑膠個論PA-(Polyamide聚醯胺)尼龍(Nylon)—尼龍是最早發展而且是數量最多的工程塑膠材料，常常有人會問為什麼要稱為尼龍呢?最早是追溯到1931年美國杜邦公司卡洛斯發現尼龍材料，在當時為一創世紀的發明，尼龍即為其商品名。正確的說法，尼龍類塑膠是表示塑膠分子式內具有醯胺基(amidegroup—NHCO—)。尼龍的種類非常多，大致上分為三大類；內醯胺開環聚合、二元胺和二元酸聚縮合反應、與對苯二甲酸聚縮合反應而得。其中以尼龍66和尼龍6為最大量約佔92%，尼龍11和尼龍12次之約佔6%，其餘尼龍類約佔2%。但是因為電子業耐熱溫度的要求越來越高，所以近年來高溫尼龍的用料量逐年持續增加。所謂高溫尼龍計有尼龍46、聚對苯芳香族尼龍(尼龍6T、尼龍9T、MXD尼龍)等在本章節會敘述說明。以下先介紹最常使用的尼龍6和尼龍66，至於高溫尼龍歸類為高性能工程塑膠，留待高性能工程塑膠材料再行介紹:PA66(Polyamide6,6聚醯胺66)為目前用料量最多的尼龍類材料。特性:Tg:65℃，Tm:255℃。優點:耐磨耗，具自滑性。耐酸鹼、耐油污、耐腐蝕。耐高溫(HDT=240℃)韌性佳，耐低溫。抗潛變，機械強度高。具自熄性(UL94V-2)。電氣性質，抗絕緣強度高。氧氣透過率小。缺點:吸水性高(吸水率為1.3%)，機械強度與電氣性質受吸濕影響。易氧化，容易變黃。耐酸性差。應用:民生用品:紡織、漁具齒輪汽機車:水箱蓋、濾油網、引擎室內連接器、輸油管、拉桿電子電氣:連接器、捲線軸工業用:齒輪、薄膜、電動工具、集線束帶PA6(Polyamide6,聚醯胺6)特性:Tg:50℃，Tm:220℃。黏度範圍在102～104poise,是屬於比較低的塑料，黏度對剪變速率的依存性較大，非牛頓流體的特性強。結晶度雖然不大，約為35%，但是結晶化速率非常快。優點:與尼龍66相似，但其耐熱度較差，衝擊強度較佳。因此較常使用於運動器材。尼龍66較常用於汽機車、電子/電氣產業。缺點:與尼龍66相似，吸水性較高(吸水率約為1.8%)應用:民生用品:紡織、溜冰鞋、網球拍汽機車:汽車後視鏡外殼。電子電氣:連接器工業用:齒輪、薄膜PC(Polycarbonate聚碳酸酯)聚碳酸酯自60年代發展之後，利用其優異的機械強度、高耐擊強度、耐熱性與尺寸安定性，首先應用於電子電氣、機械和汽車產業。進入70年代利用其高透明度、耐衝擊、質輕、阻燃與尺寸安定性，因此適合做為採光板的使用。自1980年代美國GE和德國Bayer公司發展出光碟級PC，從而將PC應用於CD、VCD、DVD等用途，用料量大增，年增率達11%以上，成為泛用工程塑膠內成長最快速的原料。特性:Tg:140℃，因為PC為非結晶性材料，黏度對剪變速率的依存性小，近似牛頓流體的特性，尤其是在低剪變速率範圍幾乎是牛頓流體；黏度與溫度的依存性大，在射出成型對於溫度敏感度高，對射出壓力的敏感度小。黏度因等級的分子量多寡而定，約為104～105，屬於高黏度的塑膠材料。優點:耐衝擊性高(一般級衝擊強度可達70kgcm/cm)。透明高(透光率可達89%，僅次於壓克力樹脂)。尺寸安定性佳。可製程食品級原料，符合美國FDA標準。具自熄性(符合UL94V-2)。在環境溫度-170℃～130℃的各個物性很安定。機械強度高，抗潛變性高。缺點:聚吸濕性，加工乾躁要求較高。加工熔融時很易因含水分造成成品內部氣泡和銀線等缺陷。不耐溶劑與油類。容易產生殘留應變。受缺口效應，產品設計非常重要。耐摩擦與耐磨耗性差。應用:民生用品:光碟片、相機、奶瓶、儀器外殼、安全帽、安全鏡片。汽機車:電子電氣:繼電器、插座、工業用:電動工具建築:採光板、裝飾條POM(Polyoxymethylene，Polyacetal聚甲醛，聚縮醛)杜邦公司於1956年推出”Derlin”聚甲醛樹脂，宣稱其能夠取代金屬，也從此開始有【工程塑膠】的名稱出現。聚甲醛分為單聚甲醛與共聚聚甲醛。共聚聚甲醛是單聚聚甲醛與環氧乙烯(ethyleneoxide)共聚合而成。亞洲地區是全球聚甲醛使用量成長最快速的地區。電子電氣與汽機車產業約佔65%以上的市場。近年來聚甲醛為克服其韌性差與阻燃性不佳的問題，陸續開發出各種合膠的應用。單聚聚甲醛與共聚聚甲醛的物性比較如下:單聚較好—熔點約高10℃、抗張強度、彎曲強度以及熱變形溫度。共聚體較好—伸長率、抗潛變、耐熱劣化、耐鹼、成型加工的熱安定性、成型範圍等。特性:Tg=-50℃,Tm=165℃(共聚)175℃(單聚)；一般POM在190～230℃範圍內有適當的黏度(103～104poise)。POM的流動近似牛頓流體，押出式吹氣成型容易發生垂下(drawdown)問題，所以在押出成型的精度保持不易，因此以射出成型為主。優點:高結晶性。(結晶度:單聚POM75～85%，共聚POM70～75%)耐磨耗、耐疲勞性佳。耐藥品性佳。機械強度好，尤其是剛性、抗潛變與高彈性回復率。缺點:比重高，居五大泛用工程塑膠之冠。結晶度高，相對的尺寸收縮率較大，精度較差。韌性較差，必須以合膠方式改善。易燃燒，不易製成阻燃級規格。接著性與印刷性差。材料加工範圍窄，如果加工條件不適，有臭味發生。應用:民生用品:拉鍊、扣具。汽機車:汽車門鎖、電動窗零件、電子電氣:事務機械的轉動件、結構件。工業用:齒輪、滑輪PPO(PolyPhenylOxidem-PPO,改質聚苯醚)聚苯醚是1915年開始研發，於1965年美國GE公司開始生產，機械性與耐熱性非常優異，但是加工性不佳。後來GE公司添加聚苯稀改善其加工性，自此以Noryl的商品名暢銷於市場。聚苯醚屬於非結晶性塑膠，具有優異的綜合性能。全世界生產聚苯醚的公司並不多，主要是專利問題，形成寡占市場。特性:Tg=211℃，PPO為非結晶性的材料，黏度與PC相近約為104～105，屬於高黏度的塑膠材料；同樣的黏度與剪變速率、溫度的依存性比較大。優點:比重為五大泛用塑膠中最輕的(約為1.06)。2.電氣絕緣性佳。3.尺寸安定性佳。4.耐水性與耐蒸煮性佳。5.機械強度好，尤其是拉伸強度與抗潛變性非常突出。6.低溫耐衝擊強度。7.無毒、具自熄性(UL94V-2以上)。8.吸水率低，約為0.07%(為PC的一