高铁三水铝石矿拜耳法溶出过程中铝针铁矿的行为

第23卷第2期中国有色金属学报2013年2月Vol.23No.2TheChineseJournalofNonferrousMetalsFeb.2013文章编号：1004-0609(2013)02-0543-06高铁三水铝石矿拜耳法溶出过程中铝针铁矿的行为李小斌1,2，孔莲莲1,2，齐天贵1,2，周秋生1,2，彭志宏1,2，刘桂华1,2(1.中南大学冶金科学与工程学院，长沙410083；2.中南大学难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室，长沙410083)摘要：为了查明铝针铁矿含量高的红土型铝土矿拜耳法溶出过程中氧化铝溶出率低的原因，研究针铁矿在溶出过程中的转化规律及其对氧化铝溶出率的影响。结果表明：在溶出温度为110~240℃时，该类型铝土矿中的铝针铁矿基本不发生转化，其中的氧化铝难以溶出；提高溶出温度到260℃或在240℃左右溶出时，添加干矿石量3%的石灰可促使铝针铁矿转化为赤铁矿，且氧化铝的溶出率随着针铁矿转化程度的增加而提高。加入非钙质添加剂也可以促使铝针铁矿在溶出过程发生结构转变，且氧化铝几乎完全参与反应，从而说明此类铝土矿中铝针铁矿在溶出过程中难以转变是红土型铝土矿中氧化铝溶出率低的重要原因。关键词：三水铝石矿；高铁；溶出；铝针铁矿中图分类号：TF821文献标志码：AEffectofalumogoethiteinBayerdigestionprocessofhigh-irongibbsiticbauxiteLIXiao-bin1,2,KONGLian-lian1,2,QITian-gui1,2,ZHOUQiu-sheng1,2,PENGZhi-hong1,2,LIUGui-hua1,2(1.SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforEfficientUtilizationofRefractoryNon-ferrousMetalsResources,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:ThetransformationlawofgoethiteanditseffectonthealuminarecoverywereinvestigatedinordertodeterminethereasonoflowaluminarecoveryinBayerdigestionprocessofgibbsiticbauxitewithhighalumogoethitecontent.Theresultsshowthatthegoethitepresentinthiskindofbauxitehasnoobviouschangeinthedigestiontemperaturerangeof110℃to240℃withlowaluminarecovery.Andalumogoethitecanbetransformedtohematitebyincreasingdigestiontemperatureto260℃oraddinglimeof3%ofdryoresaddedatabout240℃,andthealuminadigestionrateincreaseswiththeincreaseofthegoethiteconversiondegree.Addingnon-calcareousadditivesinthere-digestionprocessofredmudcontaininggoethitecanpromotethestructuretransformationofalumogoethiteandthusaluminaalmostreactscompletely.ThetransitionofalumogoethiteintootherformsinBayerdigestionprocessisimportantforaluminarecoveryforlateriticbauxite.Keywords:gibbsiticbauxite;high-iron;digestion;alumogoethite针铁矿是铝土矿中常见的主要含铁矿物之一，在以三水铝石和针铁矿为主要矿物的红土型铝土矿中，铝类质同象置换针铁矿中的铁而形成铝针铁矿的现象较普遍[1]。我国广西中部的贵港、宾阳和横县等地已探明的超过5亿t的高铁三水铝石型铝土矿[2]是典型的红土型铝土矿，它具有高铁、高铝的特点，是我国铁、铝冶炼重要的潜在资源之一。为充分提取该类矿石中的铁和铝，国内外开展了大量的研究工作。有研究通过化学法[3]和生物法[4]等先富集铝土矿中的铁，再进行冶炼；也有人提出了先将高铁三水铝石型铝土矿基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274242)收稿日期：2012-03-29；修订日期：2012-07-19通信作者：齐天贵，讲师，博士；电话：[phone]；E-mail：[e-mail]中国有色金属学报2013年2月544在高炉(或电炉)内冶炼提铁，然后对炉渣进行浸出提取氧化铝的“先铁后铝”工艺[5]；而基于该铝土矿中三水铝石在低温下易溶出的特点，提出的先将矿石经拜耳法溶出分离大部分铝、随后从溶出赤泥中回收铁的“先铝后铁”工艺[6−7]应该更为合理，因而受到广泛关注，但该类型铝土矿在拜耳法溶出过程中氧化铝的溶出率(约55%)远低于其理论溶出率(70%左右)[8]，导致此工艺难以实际应用。为明确此类铝土矿中氧化铝溶出率低的原因，陈世益等[9−10]进行了相关研究，通过XRD和FTIR谱中针铁矿的衍射峰和振动峰的位移来计算针铁矿中铝的取代率，认为应归因于矿石中针铁矿中的部分铁被铝的取代，即所谓铝针铁矿。但由于很多因素都可能导致衍射峰和振动峰发生位移，因此，要确定铝针铁矿的存在及其影响还需更直接的证据。由于铝针铁矿的转化是其中铝溶出的前提，MURRAY等[11]曾研究针铁矿的水热转化过程，而SUSS和MALTZ[12]则研究铝针铁矿在铝酸钠溶液中浸出时的转化行为以及硅、钛、钙化合物对其转变为赤铁矿的影响，但遗憾的是，均未研究(铝)针铁矿的转化对矿石中氧化铝溶出的影响。而MAL’TS和MOZZHUKHINA[13]对几内亚高铝针铁矿含量的铝土矿进行了溶出试验，结果表明提高溶出温度和添加石灰可以改善其溶出过程的技术指标，但添加大量石灰将导致赤泥量和铝损失量增加。因此，进一步明确铝针铁矿及其转化对矿石中氧化铝溶出过程的影响，寻找其他非钙添加剂促进铝针铁矿的转化，对于优化和强化此类铝土矿的溶出是非常有意义的。为此，本文作者试图通过研究溶出过程中铝针铁矿转化与氧化铝溶出率之间的对应关系，阐明广西高铁三水铝石矿中氧化铝难溶出的内在原因，尝试通过添加非钙物质促进针铁矿的转变，为此类高铁三水铝石矿的合理利用提供理论基础。1实验1.1实验原料试验所用原料为广西横县高铁三水铝石型铝土矿，X射线衍射及半定量分析表明：该矿石的主要物相为三水铝石、针铁矿及赤铁矿(含量分别为40%、20%、25%)；XRD衍射谱中除较弱的伊利云母、高岭石的特征峰外，无其他硅矿物的特征峰[14]。该铝土矿的化学成分分析结果如表1所列。由表1可知，该矿石属高铁低铝硅比三水铝石型铝土矿，铝硅比仅为3.37，根据铝硅比计算得到该矿表1高铁三水铝石矿化学成分Table1Chemicalcompositionsofgibbsiticbauxitewithhighironcontent(massfraction,%)Al2O3SiO2Fe2O3TiO2CaONa2OMgOK2Olg(loss)29.468.7342.531.730.0560.0430.280.4816.69石中Al2O3的理论溶出率为70.3%。实验用铝酸钠循环母液采用工业氢氧化铝(Al(OH)3，≥98%)和工业氢氧化钠(NaOH，≥96.0%)在不锈钢容器中加热溶解反应后配制；石灰采用分析纯氢氧化钙在850℃煅烧2h制得。1.2实验方法1.2.1溶出实验将铝土矿用振动磨磨细至粒度小于143μm，根据拜耳法溶出配料分子比称取铝土矿至150mL钢弹中，同时将100mL由工业纯NaOH和Al(OH)3配制而成的铝酸钠溶液加入钢弹中，再加入2个d15mm和4个d8mm的钢球以加强搅拌，钢弹密封后置于已预热至实验设定温度的DY−8型低压群釜(甘油为加热介质)或XYF−6型钢弹型高压溶出装置(熔盐为加热介质)中进行溶出。溶出至预定时间后，取出钢弹并快速冷却，溶出浆液经抽滤、洗涤获得溶出液和赤泥；溶出液经稀释定容后分析其中的氧化铝、苛性碱和二氧化硅浓度，湿赤泥置于(100±5)℃干燥箱中烘干24h后称取质量并分析其化学成分。1.2.2分析方法溶出液中氧化铝、苛性碱浓度及赤泥中氧化铝含量采用容量法测定，二氧化硅含量通过7230G型分光光度计采用硅钼蓝比色法测定，赤泥物相采用Rigaku-TTRⅢ型X射线衍射仪分析，红外光谱采用压片法在NICOLET−6700型傅里叶红外光谱仪上进行分析。2结果与讨论2.1铝土矿中氧化铝溶出性能该铝土矿属三水铝石型铝土矿，文献[5,8,9−10]中对其低温(＜145℃)溶出条件下氧化铝的溶出性能进行了较多研究，认为其低温溶出性能较差。为明确该矿中氧化铝的溶出行为，对其在100~240℃溶出温度下的溶出性能进行了研究，结果如表2所示。定义表2中110℃下溶出10min所得赤泥为常压溶出赤泥(下同)。由表2可知，在实验溶出温度范第23卷第2期李小斌，等：高铁三水铝石矿拜耳法溶出过程中铝针铁矿的行为545表2溶出条件对氧化铝溶出率的影响Table2InfluenceofdigestionconditionsonAl2O3digestionrateTemperature/℃Spentliquorαk′Q/gTime/minAl2O3recovery/%Relativedigestionrate/%ρ(Na2Ok)/(g·L−1)αk110155.44155.44155.443.203.203.201.61.61.628.8228.8228.8210101056.780.612049.970.914046.065.4180222.832.841.631.994056.780.5236236236213.50213.50213.503.073.073.071.61.61.643.3443.3443.342052.875.14052.875.16052.875.1236225.563.062.020.343056.079.6αk:MoleculeratioofNa2OktoAl2O3;αk′:Predeterminedαkofdigestionliquor;Q:Bauxiteamountper100mLspentliquor围内，提高溶出温度并不能大幅提高氧化铝的溶出率，在配料分子比为1.6~2.0的条件下，矿石中氧化铝的实际溶出率为46.0%~56.7%，这与文献报道中该矿石的溶出性能一致。表2中在较高溶出温度和母液碱浓度下，氧化铝的相对溶出率也仅为75%~80%，说明即使该铝土矿中，所有硅矿物在溶出过程都是活性的，矿石中仍有至少20%的可溶氧化铝未能溶出。因此，有必要对矿石中这部分氧化铝难以溶出的原因进行进一步阐明。2.2针铁矿对氧化铝溶出的影响为明确赤泥中未溶出氧化铝的存在形态，对该铝土矿不同溶出条件下所得赤泥进行了物相分析，其结果如图1所示。图1不同条件下溶出赤泥的XRD谱Fig.1XRDpatternsofredmudunderdifferentconditions:(a)Digestiontemperature110℃,10min;(Itwasdefinedasatmosphericpressureredm