稀土离子能级和跃迁

稀土离子能级和跃迁徐晓东、冷宪东、刘冰意、吕海毅。主要内容稀土离子简介稀土离子计算稀土离子能级稀土离子跃迁稀土离子应用稀土离子简介稀土元素是化学元素周期表中从57号元素镧(La)到71号元素镥(Lu)这15种元素以及钪(Sc)和钇(Y)这2种元素，共17种元素的总称。从镧到镥这15种元素又被称为镧系元素。稀土离子的电子组态：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fN5s25p65dm6s2或者[Xe]4fN5dm6s2。其中，N=1—14，m=0或1。在中性原子中，没有4f电子的La(4f0），4f电子半充满的Gd(4f7)和4f电子全充满的Lu(4f14)都有一个5d电子，即m=1；外，铈原子也有一个5d电子，其他镧系原子的m都为0。晶体中稀土元素通常会以三价阳离子形式存在(有时候也会以二价阳离子形式存在)。稀土离子电子组态变化稀土原子电离成三价离子态时，首先移走的是两个束缚较小的6s电子，然后才是4f或5d电子。这是因为在电离过程中，核电荷不变原子，能量最低的状态(包括电子间相互作用能)是6s电子移去后的状态，而不是4f电子移去后的状态。三价稀土离子，作为稀土元素的最普遍的氧化态，具有电子组态[Xe]4fN。[Xe]4fN5dm6s2稀土离子特性4f亚层电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋—轨道耦合、多变的配位数和晶体结构，表现出十分丰富的光、磁、电等性质，是许多高新技术材料中不可替代的关键元素。我国是稀土大国，稀土资源丰富，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发利用。稀土离子计算计算方法第一性原理从头算法（abinitio）密度泛函稀土离子第一性原理计算与唯象模型分析的结合（J-O）稀土元素在晶体中的能级计算是相当复杂的,现代通常的模型是把fN组态的完整哈密顿量分为两部分:1)自由离子哈密顿量,2)晶场作用的哈密顿量。自由稀土离子的相互作用库伦作用：自旋轨道相互作用：二体和三体作用：静电和旋轨的关联作用：相对论相互作用：晶场作用自由离子在化合物中受到周围环境的作用称为晶体作用,它可以引起离子能级的再度劈裂和一些物理效应。稀土离子能级4fN组态内的有效哈密顿量第一项晶盔是基态能量与组态重心之间的能量差第二项是稀土离子4f电子之间的库仑相互作用第三项是4f电子的旋轨耦合相互作用第四至第六项是两电子库仑关联贡献第七项则为另一种组态相互作用项，即三电子库仑关联贡献第八项与第九项是稀土离子的其他相互作用第九项为Wyboume形式的晶体场哈密顿量稀土离子4fN组态能级结构示意图LaCl3中三价稀土离子的能级图稀土离子跃迁在外界条件作用下，物质通过吸收一定的光能或电能从基态跃迁到激发态。激发态是不稳定的，物质最终会跃迁到能量最低的状态(即基态)。在这个过程中，激发态比基态能量多出的全部或一部分，如果以光的形式释放，我们称该过程为发光过程，称该物质为发光物质。许多物质在外界激发下并不发光，在加入稀土离子之后，物质常被激活发光。这些离子被称为发光的激活剂。稀土离子激活发光材料中能级跃迁的选择定则能级跃迁的选择定则可用于判别含稀土离子的发光材料中的光吸收、能量传递和发光及非辐射能量弛豫过程是否发生。光学材料中稀土离子跃迁的选择定则晶场能级级间的光跃迁理论稀土离子在固体中的发光行为发现较早，一般分为两类：1）是fN组态内的线状光谱，2）是f-d跃迁的宽带光谱，现在已经查明的具有未充满4f电子壳层的13个三价稀土离子(从Ce3+到Yb3+)的4fN(N=1～13)电子组态中，共有1639个能级，不同能级间发生跃迁的数目高达192177个。由此可见，稀土是一个巨大的发光宝库。稀土离子应用照明及显示红绿蓝三基色荧光粉就是利用稀土离子的一些特征发光制备出来的。1)发射红光红色荧光粉一般是Y203：Eu3+粉末材料，其中电子激发包含了从02-到Eu3+的电荷迁移，红光发射主要对应于Eu3+的4f6组态内5D0-7F2的跃迁(波长为611nm)。2)发射绿光的(Ce,Tb)MgAl11O19材料，Ce3+吸收能量后将其转移给发射绿光的Tb3+。3）Eu2+掺杂的BaMgAl10O17材料通常作为蓝光发射荧光粉。在此材料中，发光主要来自于Eu2+的5d-4f跃迁。荧光灯荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，当灯通电时，封装在灯两端的电极之间放电发出紫外光，荧光粉受紫外光激发，然后通过各种非辐射弛豫过程和能量传递过程，使得稀土离子发出各种颜色的可见光。通过合理选择发出不同颜色的荧光粉及其比例，可以配成冷白色(2700K)、暖白色(4000K)和日光(6000K)等不同色温的荧光灯。太阳能电池方面的潜在应用常用于提高太阳能电池转化率的一个方法是利用太阳能电池表面的稀土材料来拓宽材料对太阳光谱的响应范围，从而提高硅太阳能电池的整体转换效率。X射线成像及闪烁体探测器固态激光器:最常见的固态激光器是YAG：Nd3+。(1)稀土作为塑料等材料的染色剂，代替有毒的重金属如铬、镉等以保护环境，维护人类身体健康。(2)为了减少汽车的尾气污染，调节燃料/空气比时用到的二氧化铈和测氧用的稀土传感器，以及处理尾气用的稀土催化剂。(3)稀土还被用于固体氧化物燃料电池中的固体电解质、阴极材料、阳极材料和连接材料。其它稀土材料(4)稀土具有很大的顺磁磁化率、饱和磁化强度、磁各项异性、磁致伸缩、磁光旋转等效应，从而使稀土在永磁材料、磁致伸缩材料、磁光材料、磁制冷材料、磁信息存储材料等各个方面获得广泛的应用，这些用途包括永磁马达、超声波发生和传感器、真正无氟无污染的绿色冰箱、巨磁阻高信息存储器件等各个工业领域。(5)稀土高温超导体已经进入实用阶段，例如高温超导的磁悬浮列车。