碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料

碳纤维增强陶瓷基复合材料摘要：碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料具有密度低、高强度、高韧性和耐高温等综合性能已得到世界各国高度重视，本文将对有关碳纤维增强碳化硅陶瓷的有关信息简单介绍。关键词：陶瓷基复合材料，碳纤维增强。1.引言碳化硅陶瓷因具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度而被广泛用于高温和某些苛刻的环境中,尤其在航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位具有很大的潜力。但是,陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就严重限制了其作为结构材料的应用。碳纤维具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点,在惰性气氛中2000℃时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强碳化硅复合材料,材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量,使材料表现为非脆性断裂。Cf/SiC复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能,受到了世界各国的高度关注,并广泛应用在航空、航天、光学系统、交通工具等领域。2.碳纤维材料简介2.1碳纤维简介碳纤维是有机纤维或沥青基材料经谈话和石墨处理后形成的含碳量在85%以上的碳素纤维，是20世纪50年代为满足航空航天等尖端领域的需要而发展起来的一种特种纤维。目前，碳纤维的生产原料分为三大体系：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维。其中聚丙烯腈基碳纤维由于原料资源丰富，含碳量高及碳化率高，成本低，正在被重视。碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3钢的比强度仅为59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料(如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料)的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。2.2增强相碳纤维的研究虽然我国研制碳纤维已有30余年的历史,但仅初步建立起工业雏形,生产的碳纤维质量至今仍处于低水平,关键原因是碳纤维原丝质量没有过关。碳纤维的性能在很大程度上取决于原丝的质量。原丝缺陷如表面横向裂纹、横向褶皱、轴向裂纹、皮芯结构、表面沉积物、并丝等都会“遗传”给碳纤维,使力学性能下降。因此,要想生产出质量高且性能稳定的碳纤维,今后必须加强对高性能碳纤维原丝的研究。碳纤维与基体间存在一系列界面问题:如界面润湿性差,化学、物理相容性差等,极大地影响着复合材料的力学性能,且碳纤维未经表面处理前,其活性比表面积小(一般小于1m²/g),表面能低,表面呈现出憎液性,限制了碳纤维高性能的发挥，为了提高碳纤维的表面化学活性,增强碳纤维表面与基体的结合能力,进而提高复合材料的性能,对碳纤维进行表面处理是很有必要的。目前,碳纤维表面改性处理主要有表面氧化处理、表面涂层处理、表面生长晶须等方法。在研究的诸多碳纤维表面处理方法中,空气氧化法简单,耗时少,但操作弹性小,氧化反应不易控制;液相氧化法主要是采用硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠等强氧化性液体,对碳纤维表面进行处理,处理比较温和,不过耗时较长;电化学氧化法简单易操作,处理条件温和并易于控制,处理效果明显。表面涂层处理是对碳纤维表面沉积一层无定形碳来提高其界面粘结性能,多采用气相沉积技术,操作较复杂,周期长[1]。王毅强等[2]为了改善纤维与基体界面的结合状态,研究了表面处理对C/SiC单向复合材料力学性能的影响。结果表明,经过1800℃处理后的纤维表面粗糙度变大,表面沟槽加深,复合材料的拉伸强度是未经表面处理纤维复合材料拉伸强度的2.4倍;纤维表面沉积热解炭后表面粗糙度减弱,其拉伸强度是未经表面处理纤维复合材料的3.1倍;两者联合作用时纤维表面光滑,拉伸强度最高,达708MPa。徐先锋等[3]对去胶聚丙烯腈炭纤维分别进行不同时间的硝酸液相氧化处理,发现氧化处理会使纤维表面产生大量的孔洞,增加BET比表面积和BJH累积孔体积,提高表面吸附能力;在氧化初期,伴随着纤维表面大量活化点的迅速氧化,纤维表面微孔、中孔数量、表面粗糙度、比表面积和累积孔体积迅速增加,使纤维表面吸附能力大大增强,但在氧化5min以后,由于纤维表面尖锐突起处发生氧化,从而减少了纤维表面微孔,比表面积和累积孔体积降低,表面吸附能力减弱。单一的表面处理常常在提高某方面性能的同时,牺牲了另一方面的性能,而复合表面处理法则可适当调和所采用的几种表面处理方法的优缺点,必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。3.Cf/SiC复合材料制备技术纤维增韧陶瓷基复合材料的性能取决于各组分的性能、比例以及纤维结构。复合材料的显微结构在很大程度上取决于复合材料的制备工艺。目前,Cf/SiC复合材料的主要制备方法有:热压烧结法、先驱体转化法、化学气相渗透法、反应熔体浸渗法和一些改进的综合工艺。3.1热压烧结法热压烧结法(hotpressuresintering,HP)又称为料浆浸渍热压法。其主要工艺如下:让纤维通过一个含有超细基体陶瓷粉末的料浆容器使之浸渍,然后将浸挂料浆的纤维缠绕在卷筒上,烘干、切断,得到纤维无纬布,将无纬布按所需规格剪裁,层叠在一起,最后热模压成型和热压烧结后制得复合材料[4]。热压烧结的目的是使陶瓷粉末在高温压力作用下发生重排,通过烧结或玻璃相粘滞流动填充于纤维之间的孔隙中,达到致密化。3.2先驱体转化法先驱体转化法又称聚合物浸渍裂解法(precursorinfiltrationpyrolysis,PIP)是近年来发展的新工艺和新技术。它是将含Si的有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷、聚甲基硅烷等)溶液或熔融体浸渍到碳纤维预制体中,干燥固化后在惰性气体保护下高温裂解,得到SiC基体。先驱体转化法的优点是可制备形状比较复杂的异型构件;裂解时温度较低,材料制备过程中对纤维造成的热损伤和机械损伤比较小。但在裂解的过程中有大量的小分子溢出,导致孔隙率很高,难以获得致密的陶瓷基复合材料;且从有机先驱体转化为无机陶瓷过程中材料体积收缩大,收缩产生的微裂纹与内应力均使材料性能降低。另外,为了获得致密度较高的复合材料,必须经过多次浸渗和高温处理,制备周期长[5]。3.3化学气相渗透法化学气相渗透法(chemicalvaporinfiltration,CVI)始于20世纪60年代,是在化学气相沉积(CVD)的基础上发展起来的一种制备新技术。两者的区别在于CVD主要从外表面开始沉积,而CVI则是通过孔隙渗入到预制体内部沉积。对于Cf/SiC复合材料的CVI制备工艺通常以三氯甲基硅烷(MTS)、四甲基硅烷(TMS)等为原料,H2为载气,Ar为稀释气体,高温下抽真空沉积SiC基体[6]。徐永东等[7]采用以MTS为原料,H2为载气,控制H2和MTS物质的量比10∶1,沉积温度为1100℃的CVI工艺成功制备出了密度为2.1g/cm3的Cf/SiC复合材料,Cf/SiC不仅具有较高的强度,而且表现出优异的韧性和类似金属的断裂特征。3.4反应熔体浸渗法反应熔体浸渗法(reactivemeltinfiltration,RMI)起源于多孔体的封填和金属基复合材料的制造。采用RMI法制备Cf/SiC复合材料主要过程是在高温下真空环境中用熔融的Si对多孔C/C复合材料进行浸渗处理,使液态Si在毛细作用下渗入C/C多孔体中,并与C组分发生反应生成SiC基体。20世纪80年代,德国科学家Firzer首先用液硅浸渗C/C多孔体制备了C/C-SiC复合材料[8],随后德国航空中心进一步发展了该工艺。4.Cf/SiC复合材料的应用.碳纤维增强陶瓷基复合材料因其优异的性能,作为高温热结构和制动材料被广泛应用于各个领域。Cf/SiC复合材料是随航空航天技术的发展而崛起的一种新型超高温结构材料。在高推重比航空发动机内主要用于喷管和燃烧室,可将工作温度提高300～500℃,推力提高30%～100%,结构减重50%～70%,是发展高推重比(12～15,15～20)航空发动机的关键热结构材料之一。在高比冲液体火箭发动机内主要用于推力室和喷管,可显著减重,提高推力室压力和寿命,同时减少冷却剂量,实现轨道动能拦截系统的小型化和轻量化。在推力可控固体火箭发动机内主要用于气流通道的喉栓和喉阀,可以解决新一代推力可控固体轨控发动机喉道零烧蚀的难题,提高动能拦截系统的变轨能力和机动性。在高超声速飞行器上主要用于大面积热防护系统,比金属TPS减重50%,可减少发射准备程序,减少维护,提高使用寿命和降低成本[9,10]。在国外,法国已将用CVI制备的Cf/SiC复合材料用于其狂风战斗机M88发动机的喷嘴瓣。目前,欧洲正集中研究载人飞船及可重复使用的飞行器的可简单装配的热结构及热保护材料,其中Cf/SiC复合材料是一种重要材料体系,并已达到很高的生产水平。在美国,用Cf/SiC复合材料制备的TPS可用于航天操作工具和航天演习工具,AlliedSignal复合材料公司生产的Cf/SiC复合材料在高温环境测试中显示出优异的性能。波音公司通过测试热保护系统大平板隔热装置,也证实了Cf/SiC复合材料具有优异的热机械疲劳特性[31]。在国内,跨大气层空天飞行器高温防热系统的Cf/SiC头锥帽和机翼前缘已经装机试飞成功,标志着我国在高温大面积防热领域取得了重大突破。我国亚燃冲压发动机的喷管喉衬和燃气发器已通过试车考核进入应用阶段,整体燃烧室处于研制阶段。Cf/SiC复合材料是继粉末冶金和C/C复合材料之后发展起来的一种高性能制动材料。粉末冶金制动材料由于在高温时会发生粘结已不能满足先进制动材料的要求;C/C复合材料易氧化,静态和湿态摩擦系数低,从而导致在潮湿环境下制动失效。Cf/SiC制动材料具有成本低、环境适应性强、而且在吸收相同热库的条件下可显著减小刹车系统的体积等优势,引起了研究者的广泛关注。德国斯图加特大学和德国航天研究所等单位的研究人员开始进行C/C-SiC复合材料应用于摩擦领域的研究,并研制出C/C-SiC刹车片应用于Porsche(保时捷)轿车中。法国TGVNG高速列车和日本新干线已试用C/C-SiC闸瓦。国内肖鹏等[11]采用温压2原位反应法制备的C/C-SiC复合材料在中等能载(1.5kJ/cm²)条件下摩擦系数较高,磨损量较低,具有优良的摩擦磨损性能。李彬等[12]用单向加压浸渍、加压固化和碳化1个周期(仅30～40h)制备了密度为1.2g/cm³的C/C复合材料,进而采用RMI法渗硅制备了3D针刺C/SiC刹车材料,成本低,制备周期短,具有优异高速抗磨性能。此外中南大学研制的C/C-SiC制动材料正准备应用于某型号直升机旋翼用刹车片和机轮刹车盘、某型号坦克用刹车盘和闸片、高速列车刹车闸片和高级轿车刹车片。参考文献：[1]陈广立,耿浩然,陈俊华等.不同处理方法对碳纤维表面形态及Cf/C复合材料强度的影响[J].材料工程,2006，增刊1:160-164.[2]王毅强,张立同,成来飞等.纤维表面处理对单向C/SiC复合材料拉伸强度的影响[J].固体火箭技术,2007,30（6）:534-540.[3]徐先锋,肖鹏,许林登.液相氧化处理对炭纤维表面结构的液相[J].中南大学学报（自然科学版),2008.39(3):512-516.[4]郝元恺,肖加余,高性能复合材料学[M].北京:化学工业出版社,2004:249-251.[5]马青松,陈朝辉,郑文伟等.先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究[J]材料科学与工程,2001.19(4):110-115.[6]TaiYH,ChenCENanofiberfomationinthefabricationofcarbon/siliconcarbideceramicmatrixnanoc