第八讲-自组装技术

第八讲：自组装及超分子化学方法主要内容•自组装概念•自组装技术•LB技术•超分子化学方法•自组装体系中的一些基本问题细胞膜的自组织有序结构复杂的生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、－相互作用、疏水相互作用等较弱的、可逆的非共价作用力驱动的分子自组装碳水化合物链糖脂类外层膜表面蛋白质蛋白质分子内层膜表面磷脂双层膜胆固醇细胞骨架纤维亲水基疏水基亲水基极性头基疏水尾巴组装产品纳米零部件自下而上的自组装技术——万能组装机自组装（自组织）是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如范德华力、氢键、－相互作用、疏水相互作用和弱的离子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米材料或纳米结构。其关键不是大量原子、离子、分子之间弱相互作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。自组装体系形成有两个重要的条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。主要有三个过程：通过有序的共价键，合成结构复杂的、完整的分子中间体由中间分子体通过弱的氢键、范德华力以及其它非共价键的协同作用，形成机构稳定的大的分子聚集体由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次自组织排成纳米结构体系•在适当的基底上，用有机化合物或无机化合物通过自组装技术制备具有有序结构的薄膜•以有机化合物的分子为结构单元，利用自组装技术制备结构有序的大分子自组装单分子膜LB膜超分子体系自组装单分子膜简介1946年Zisman用一种表面活性剂，在清洁的金属表面制备了单分子膜Prof.Sagiv1980年Sagiv在J.Am.Chem.Soc.报道了硫醇在金表面的自组装八十年代末和九十年代初，自组装的研究体系被大大的拓宽，给人们提供了在分子水平上灵活设计二维组装结构的可能性。Self-assemblyistheautonomousorganizationofcomponentsintopatternsorstructureswithouthumanintervention.Self-assemblingprocessesarecommonthroughoutnatureandtechnology.Theyinvolvecomponentsfromthemolecular(crystals)totheplanetary(weathersystems)scaleandmanydifferentkindsofinteractions.Theconceptofself-assemblyisusedincreasinglyinmanydisciplines,witha——GeorgeM.Whitesidesdifferentflavorandemphasisineach.1.Humansareattractedbytheappearanceoforderfromdisorder.2.Livingcellsself-assemble,andunderstandinglifewillthereforerequireunderstandingself-assembly.3.Self-assemblyisoneofthefewpracticalstrategiesformakingensemblesofnanostructures.4.Manufacturingandroboticswillbenefitfromapplicationsofself-assembly.5.Self-assemblyiscommontomanydynamic,multicomponentsystems,fromsmartmaterialsandself-healingstructurestonettedsensorsandcomputernetworks.6.Thefocusonspontaneousdevelopmentofpatternsbridgesthestudyofdistinctcomponentsandthestudyofsystemswithmanyinteractingcomponents.Thereareseveralreasonsforinterestinself-assembly自组装技术Substrateself-assembledmonolayerofN-(n-hexyl)-D-gluconamide(8.6nmscan).I.Tuzov,FreiburgUniversity.自组装技术自组装技术制备的纳米薄膜分类脂肪酸单分子膜有机硅烷单分子膜含硫有机化合物单分子膜硅表面脂肪链自组装单分子膜双磷酸化合物形成的多层自组装膜静电吸附形成的多层自组装膜纳米粒子的自组装碳纳米管的自组装自组装膜特性化学键可控的组成与结构应用可控的表面性质电子学高度有序表面分子制备表面防护化学、生物传感器分子设计生化结构分布与稳定性可控的厚度可控的分子取向有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜部分能形成自组装膜的有机硫化物有机硫化合物在金属和半导体基底上的自组装单分子膜烷基硫醇在Au(111)面上自组装膜的示意图：空心圈表示金原子，实心圈表示硫原子。烷基硫醇在Au(111)晶面上呈现六方对称性，S－S的距离位0.497nmTheSelf-AssemblyMechanismofAlkanethiolsonAu(111)Au+OOOOOOSiSiSiSiNH3ONH3+NH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3+Self-AssemblyofGoldNanoparticlesonAminoTerminatedSurfacethroughElectrostaticInteractions(13nm±2)AuAuAuAuAuVariousChemicalApproachestoFabricatingAlignedCarbonNanotubesonSolidSurfaceCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCONHCONHCONHCONHCONHCONHCONHNH3+COO–COO–COO–COO–NH3+NH3+NH3+NHHO=C-OHO=C-OHO=C-OHO=C-OHNHHNHHNHHSSSSSAg+Ag+Ag+Ag+Ag+COOCOOCOOCOOCOOH2SO4/HNO3CuttingSingleWallCarbonNanotubesStandingonSilverSurface——viaSaltFormation100nmAg+Ag+Ag+Ag+Ag+COOCOOCOOCOOCOOAssemblingSWNTsonGold:SurfaceCondensationMethodDCC;~50℃;inDMFHNSCOHNSCOHNSCOHNSCO—COOH—COOH—COOH—COOHLangmuir－Blodgett技术Langmuir－Blodgett技术中的—A曲线Langmuir－Blodgett技术Langmuir－Blodgett技术偶氮苯LB膜的AFM图像单分子膜的表征方法电化学石英微天平椭圆偏振仪STM、AFM低能高能电子衍射红外,拉曼接触角XPS利用自组装（自组织）技术制备超分子纳米材料Prof.J.M.Lehn从单个原子、单个分子、或单个纳米结构单元出发，通过设计和利用它们之间的相互作用，使其按照人类的意志，凭借内在的弱相互作用力的协同，自发地组装成零维、一维、二维、三维的纳米材料或纳米结构。正是诺贝尔化学奖得主—法国科学家莱恩教授提出的超分子化学的基本思想。Lehn教授在获奖演讲中讲到：“超分子化学是研究两种以上的化合物通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学”Covalentbondsprovidethestrongestconnectionbetweenatomsinamolecule.Butchemistsarenowusingmoretenuouslinkstoassemblelargemolecularcomplexes——J.M.LehnSupramolecularchemistryisgoingtoallowustobridgethegapbetweenthemacroworldandtheatomicworld,andthatwillhaveatremendousimpactonawidevarietyoffields,suchasdiagnosticsandmicroelectronics——ChadMirkin,索烃轮烷由数学家、艺术家乃至体育界人士提出的许多拓扑结构，像轮烷、索烃、绳结、双螺旋和奥林匹克环等新颖的超分子SupramolecularMaterials:Self-OrganizedNanostructuresSchematicrepresentationdepictingthesmallerandmoreeasilyfilledporesinmonolayerstackingofnanostructurescomparedtoporesformedinbilayerstacking.Inbilayerstackingofthesenanostructures,displacementsparallelorperpendiculartothelayernormalarenotefficientatfillingvolumeotherwiseoccupiedbysolvent(orangeregions).自组装或超分子体系稳定形成的因素形成自组装或超分子体系的两个重要条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在；二是自组装体系的能量较低。自组装或超分子体系和其它化学体系一样，由分子形成稳定的体系的因素，在体系不做有用功（如光、热、电……）时,可从热力学自由焓的降低来理解：G＝H－TS式中H是焓变，代表降低体系的能量因素；S是体系熵增的因素。分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系能量降低。能量降低因素1，静电作用静电作用包括盐键，即带电基团间的作用，如R——NH3+…-OOC——R；离子－偶极子作用，偶极子－偶极子作用2，氢键氢键包括常规氢键和非常规氢键：X——H…X（X，Y＝F,O,N,C,Cl等）X——H…，X——H…M，X——H…H——Y为键或离域键，M指后过渡金属原子能量降低因素3，M——L配位键金属原子（M）和配位体分子（L）间形成的各种各样的M——L配位键，其中以共价配位键更为普遍和重要。4，——堆积作用这种堆积作用可以按面对面形式，也可以按边对面形式。能量降低因素5，诱导偶极子－诱导偶极子的作用这种作用是形成范德华作用力的主要部分的色散力。4，疏水效应疏水效应既包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。熵增加因素1，螯和效应螯和效应是指螯和配位体形成的配位化合物，要比相同配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。螯和效应的实质是熵增效应2，大环效应大环效应与螯和效应有关，在能量因素和熵因素上都增进体系的稳定性熵增加因素3，疏水空腔效应疏水空腔效应是指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。在疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体分子存在时，客体分子会自发地进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自由的状态，无序度增加，即熵增加。锁和钥匙原理影响自组装体系形成的因素1，分子识别2，组分3，溶剂4，热力学平衡1）提高非共价作用强度2）将自组装体系从溶剂中分离出来3）某一组分过量，使组装过程进行到底CH3(CH2)nSHn=10,12,14,16CH3(CH2)nCN(CH2)2SHOHn=3,4,5,7CH3(CH2)nNNO(CH2)mSH