东大材料热力学-第五章

材料热力学蒋敏5.相变热力学生长过程初期过程热激活型（实则与扩散进程相关）无扩散型界面控制扩散控制非形核类型晶粒长大有序-无序转变(典型的非形核过程)液相的非晶化形核类型加工组织的再结晶（在应变易于消解的区域形核）初晶、析出（受组元的扩散速度控制）马氏体转变（有形核，有孕育期，进行度与时间呈S形曲线）复合控制，如珠光体转变（C的扩散和Fe在相界面的迁移相当）组织转变的分类[J.W.Christian]一级相变(Firstordertransition)特征：等压条件，可逆相变温度下，两相化学势相等，但化学势对温度、压力的一阶偏微分不等。因为所以一级相变伴随熵和体积的突变，即相变时有相变潜热和体积的不连续变化。iiPiPiTTTiTiPPSTPiVPTi5.1一级相变和二级相变纯Fe发生一级相变的摩尔体积突变等压条件，可逆相变温度下，两相化学势相等，化学势对温度、压力的一阶偏微分也相等，但化学势对温度、压力的二阶偏微分不等。又所以二级相变无相变潜热，但伴随热容和体积的特异变化。iiPiPiTTTiTiPPPiPiTT2222TiTiPP2222TCTPP22VPT22VTPT2等压膨胀系数等温压缩系数二级相变(Secondordertransition)一、二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化一级相变二级相变典型的二级相变：磁性转变(Magnetictransition)（铁磁-顺磁转变）部分有序-无序转变(Order-disordertransition)超导态转变：材料降低到一定温度，电阻突然消失，称为超导转变相变：液态He在一定温度和压强下，由液态HeI转变为液态HeII的转变纯Ni的铁磁-顺磁转变引起的膨胀系数的突变Fe-NiPhaseDiagramCu-Zn中的有序-无序转变引起的热容的突变Cu-ZnPhaseDiagramFe-AlPhaseDiagram均匀形核(Homogeneousnucleation)临界晶核半径rc：化学自由能与界面能的竞争结果形核率：单位时间形成多少晶核，主要决定于T非均匀形核(Heterogeneousnucleation)溶体中的浓度起伏：形成特定成分原子集团的概率10-10；原子总数1011/mm3；原子热震动和布朗运动1013/s溶体中的每个部分不断地进行着原子微小团簇的集散离合。5.2形核的热力学Al-MgPhaseDiagram过饱和固溶体T*TTset第二相析出的相变驱动力BAT=TsetmG*第二相析出的形核驱动力Cluster自由能T=Tset第二相析出的形核和相变驱动力BAABmG*AmBnnmT=TsetBAnmG)()()()(*BBAABABAmnmnmnmG1BxAABBABBBxRTxIGln)1(20BABBBxTTRIGln)(*0BeABBBxTTRIGln)(*0过饱和固溶体中具有相成分原子团簇的自由能：DrivingforcefornucleationbyregularsolutionmodelBBeBBmxxTTnRnGln)()(***lnnRTnIGxABmfB又平衡，固溶度为)(ln*TTnRnIGxABmfBe)(**ABmfmnIGTTG形核驱动力与过冷度成正比Drivingforcefornucleationbyregularsolutionmodel淬火马氏体点回火时析出相的相变驱动力与形核驱动力合金的变质处理Al、Mg合金中没有固态相变，因此无法通过相变细化；人工降雨：过冷H2O(g)六方AgIH2O(s)晶核H2O(liq)晶核——非均匀形核界面能(Interfacialenergy)变质处理：通过形核剂来促进凝结的技术Al-SiPhaseDiagram100m过共晶Al-16%Si的凝固组织通过P变质处理实现初晶Si的细化初晶SiAl-Si共晶Al合金的变质处理Al-SiPhaseDiagram640C575C初晶Si过冷度约为65K；形核驱动力为2KJ/mol；很难从液态Al中自发形核，是在夹杂物粒子表面进行非均匀形核。Al-PPhaseDiagramAlP:Pearsonsymbol,CF8;Prototype,ZnS；(Si):Pearsonsymbol,CF8;Prototype,C(diamond)；二者晶格常数近乎相等VerticalsectionofAl-Si-Pwith16at.%SiT=350K1290KAlP熔点2770K;初晶温度1290K，过冷度为350K;AlP的形核驱动力20KJ/mol;AlP在液态Al中自发形核；AlP与Si结构相近，因此可作为Si的形核基底相。变质处理的能量条件1.寻找到形核驱动力足够大的相，例如相;2.相与液相的界面能不能太大，这样才能保证相在液相中有相当大的形核率，成为理想的一次晶核;3.相与析出相相的润湿能力较强，界面能应更小，这样相才能成为理想的基底相，而这取决于相与相的结构差异，结构越相近越好。固溶体中的形核形核驱动力小的转变，例如A3点转变、珠光体转变和再结晶(1KJ/mol)，通常为晶界形核；而形核驱动力很大的转变，如时效处理时e碳化物的析出，是从晶粒内部自发形核的；在自发形核的情况下，弹性应变能很大程度上决定了析出相的形状。当组元间相互作用参数为正值，不同原子间呈现相互排斥作用，低温下溶体出现溶解度间隙(Miscibilitygap,MG)，其为结构相同、成分不同的两相平衡。5.3溶解度间隙和失稳分解GibbsenergywithdifferentIABvaluesMG,SpinodaldecompositionMGSPSpinodaldecompositionisamechanismbywhichasolutionoftwoormorecomponentscanseparateintodistinctphases.Thismechanismdiffersfromclassicalnucleation.Thephaseseperationduetospinodaldecompositionismuchmoresubtle,andoccursuniformlythroughoutthematerial—notjustatdiscretenucleationsites.SpinodalDecomposition(失稳分解)022BmdXGd022BmdXGd022BmdXGd失稳区---发生相分离不需要形核驱动力亚稳区发生相分离需要形核驱动力SpinodalDecomposition固溶体中的上坡扩散Cu-Fe-NiPhaseDiagramsMicrostructureofCu-Fe-NialloysMiscibilitygapinliquidsStableL1+L2MetastableL1+L2MGinCr-WSystemICrW=32.5KJ/molTcABBABBAABBAAmIxxxxxxRTGxGxG)lnln(00022BxG)(ln)1ln()1(2WWCr0WmxG0)21()ln(lnWCrWCrWxIxxRTMG成分，即公切点成分，满足Spinodal成分，即拐点成分，满足该方程对应着两个共切点成分和一个自由能有极大值成分。02)11(CrWCrWIxxRTRIxxTCrWWCr2RITABC2Cr-WPhaseDiagramAl-Zn合金中的MGMiscibilityGapAl-Cu合金中的MG2//18.0mJ2//10.0mJMiscibilityGapGP区与GP区强化如果析出相与基体结构差异很大，常常先形成与基体结构相同的晶核，即GP区；时效初期形成的GP区能够有效地弥散强化；GP区的热力学起因是溶解度间隙，稳态和亚稳态溶解度间隙的存在都直接影响GP区的形成；GP区通常是一种亚稳相，只在低温下能够形核，但由于界面能小而形核率很大。2//18.0mJ2//10.0mJAl合金中的GP区是fcc结构原子的微小团簇；fcc结构意味着与基体共格，界面能小；微小原子团则临界晶核半径小。GP区的临界晶核在0.6nm以下，构成原子数为60以下，故形核率高。正方结构的相生成需要很大的过冷度，形核率达到最大时的过冷度约为400K；Al-Cu合金中相及GP区的形核率相变的步进规则Ostwald，1897相变中首先要形成与母相自由能差较小的相，然后再逐次形成自由能更低的相。当过冷度很大时，亚稳相从本质上比稳态相更容易形核，因此在发生某种结构差别较大的转变时，会首先转变成更接近于原始结构的中间状态，再逐渐变成结构差别较大的稳态相。(Al)orStructuresformedduringtheagingoftheAl-4wt.%Cualloy(2024Alalloy)Heattreatment:Solutionheattreatmentat515CQuenchinginwateratRTAgingbetween130and190CStructuresformedatloweragingtemperatures:GP1:(Cu)withashapeofdisk,0.4-0.6nmthick,8-10nmindiameter,coherentwiththematrix;GP2:phasewithatetragonalstructure,1-4nmthick,10-100nmindiameter,coherentwiththematrix;Structuresformedathigheragingtemperatures:phase:nucleatesondislocations,withatetragonalstructure,10-150nmthick,incoherentwiththematrix;phase:formsfromormatrix,withaBCTstructure,incoherentwiththematrix.StructuresandhardnessofAl-4%Cualloyagedat130and190C130C190C5.4固溶体中的磁性转变Fe-AlPhaseDiagramFe-NiPhaseDiagramFe-BePhaseDiagramFe-ZnPhaseDiagram磁性转变带来的特异溶解度Fe基合金中相的特异溶解度Ti-Cophasediagram磁致两相分离：其沿着磁性转变温度线延伸，呈现特殊的犄角状，称之为Nishizawa角。特别是分离的两相，一个是铁磁性的，一个是顺磁性的。T1T2Co-CrPhaseDiagramCo-CrPhaseDiagram永磁合金的成分与工艺设计永磁合金的磁场退火和分级时效