比表面积及孔径分析简介

比表面积及孔径分析简介培训人：张曼培训日期：2017-04-26比表面积和孔径的定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积的计算比表面积S（specificsurfacearea）：单位质量的粉体所具有的表面积总和。分外表面积、内表面积两类。1.1比表面积的定义公式：S=A/W国标单位：㎡/g理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）棉、硅藻土等。不同固体物质比表面积差别很大，通常用作吸附剂、脱水剂和催化剂的固体物质比表面积较大。比如氧化铝比表面通常在100－400㎡/g，分子筛300-2000㎡/g，活性碳可达1000㎡/g以上。把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：边长l/m立方体数比表面S/（m2/g）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了1000万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。比表面积测定在行业中的应用化工行业催化剂比表面积和孔径是衡量催化剂性能好坏的重要指标建筑行业水泥水泥的粘结性能（水化速率、早期强度等）与比表面积密切相关电池行业储能型电池储能材料的比表面积影响电池的性能橡胶行业白炭黑比表面积衡量炭黑补强剂性能的好坏固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙）。分子能从外部进入的孔叫做开孔(openpore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closedpore)1.2孔的定义----ISO159011.3孔的类型（示意图）交联孔(开孔)闭孔盲孔(开孔)通孔(开孔)一些多孔材料的孔结构照片1.4孔形的分类筒形孔空隙或裂缝锥形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)氧化物接近于筒形孔，活性炭则是典型的裂隙孔，而墨水瓶孔多存在于沸石分子筛中。真实的孔道是不规则的，为了计算方便，我们都把它假设成规则的孔道，包括：IUPAC定义的孔大小分为：微孔（micropore）2nm中孔（mesopore）2～50nm大孔（macropore）50nm微孔中孔（介孔）大孔1.5孔径的分类(IUPACStandard)比表面积和孔径的定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积的计算2.1吸附现象:吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。吸附剂（adsorbent）:具有吸附能力的固体物质.吸附质（adsorptive）:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).吸附过程（adsorption）:固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。脱附过程（desorption）:气体在固体表面上的浓度减少的过程。2.2吸附的相关概念吸附平衡（adsorptionequilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变。吸附量（amountadsorbate）:给定压力P下的吸附气体摩尔数。单层吸附量（monolayeramount）:在吸附剂表面形成单分子层的吸附质摩尔数单层吸附容量（monolayercapacity）:单层吸附量的等效标准状态气体体积平衡吸附压力（equilibriumadsorptionpressure）:吸附物质与吸附质的平衡压力。相对压力（relativepressure）:平衡压力P与饱和蒸气压P0的比值。吸附等温线（adsorptionisotherm）:恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。2.3化学吸附和物理吸附气体吸附过程的静态描述吸附量表示方法在一定条件下，用单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的体积或物质的量来表示。（一般换算成标准状态STP）吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）α=f(T,p)(1-1)T=常数α=f(p)称吸附等温线(1-2)p=常数α=f(T)称吸附等压线(1-3)α=常数p=f(T)称吸附等量线(1-4)吸附等温线形式假设温度控制在气体临界温度下，α=f(p/p0)(1-5)式中p0－－吸附质饱和蒸汽压气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改写为：v=f(p/p0)(1-6)吸附等温线是以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.通常用比压(相对压力)p/p0表示压力，p为气体的真实压力，p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压.2.4吸附平衡等温线:由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类Ⅰ型等温线的特点在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。Ⅱ型和Ⅲ型等温线的特点II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。BⅣ型等温线的特点IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束(不闭合)。Ⅴ型和Ⅵ型等温线的特点V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，而且相对不常见。VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得。Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时的吸附量总是大于吸附时的吸附量。解释：吸附时有孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在于吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。2.5迟滞环产生的原因迟滞回线的类型迟滞环与孔形的关系测试方法—静态容量法静态容量法是通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后，会引起压力下降，由此可以计算当吸附平衡时，被吸附气体的摩尔质量或体积。通过一系列P/P0及V的测定值，得到许多个点，将这些数据点连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线。所有比表面积和孔径分布信息都是根据这些数据点带入不同的统计模型后计算得出。分析方法根据获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算被测样品的比表面积,多孔材料的孔容积及孔径分布。比表面积BET法Langmuir法适用于：含纯微孔的物质；化学吸附。目前公认为测量固体比表面的标准方法孔径分布微孔介孔BJH法孔中产生毛细凝聚的理论（开尔文公式）T-图法采用标准等温线，用于微孔体积分析MP法利用t-图进行微孔孔径分布分析HK和SF法微孔分析，氮/碳（狭缝）、氩/沸石（圆柱孔）NLDFT法用于介孔和微孔分析大孔压汞法比表面积和孔径的定义吸附理论孔容和孔径分析计算比表面积的计算假定，在粉体颗粒的表面完全吸附满一层氮分子，那么粉体的比表面积（S）可用吸附的氮分子数和每个分子所占的面积求出：式中：Vm：样品表面单层氮气饱和吸附量（ml）N：阿佛加德罗常数（6.024×1023）σ：每个氮分子的横截面积（0.162nm2）W：样品的重量（g）3.1比表面积如何测定？任何固体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附。S=VmNσ/22400W关键是求出Vm描述吸附现象比较重要的数学方程有：单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线)多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线)毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线)微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线)Ⅵ类等温线吸附现象的描述除了用等温线表示之外，还可以用数学方程来描述。3.2吸附等温方程单分子层吸附等温方程——朗格谬尔（Langmuir）等温方程IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903-1906M.A.andPh.D.in1906fromGöttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.1909–1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhisconcentrictheoryofatomicstructure.Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellof单分子层吸附理论•Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本观点：固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，吸附是单分子层的。2.Langmuir方程建立的4个假设：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；被吸附分子间的作用力可略去不计，属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点，吸附是可逆的。EDKT吸附