电子衍射和中子衍射110315

一、电子衍射基本原理1、德布罗意波1924年德布罗意提出：运动的实物粒子(如电子、质子等)都有一种波与之对应，并认为粒子的特征波长与动量(p)之间的关系应当与光子的相同，联系这种波的关系式是:hhpmv式中是物质波的波长，h是普朗克常数，p是粒子的动量，m是运动粒子的质量，v是它的速度。(1)式称为德布罗意波的关系式。(1)PrinceLouis-VictorPierreRaymonddeBroglie,FranceTheNobelPrizeinPhysics1929forhisdiscoveryofthewavenatureofelectrons在1921-1923年间戴维孙(Davisson)和孔斯曼就观察到电子被多晶体的金属表面散射时，在某几个角度上散射较强，当时未有合理地解释这种表现，其实这已经显示电子的波动性。戴维孙和革末继续进行了电子在晶体上散射的实验，到1927年发表了较准确的测量结果。同时汤姆孙(Thomson)也独立地作过实验，让快速电子穿过多晶体薄膜，并在荧光屏上看到了衍射环，测出衍射环的半径之后，由布拉格公式算出的波长，都和德布罗意公式预言的一致。TheNobelPrizeinPhysics1937fortheirexperimentaldiscoveryofthediffractionofelectronsbycrystalsClintonJosephDavisson,USAGeorgePagetThomson,UK•1927年C.J.Davisson&G.P.Germer戴维森与革末用电子束垂直投射到镍单晶，做电子轰击锌板的实验，随着镍的取向变化，电子束的强度也在变化，这种现象很像一束波绕过障碍物时发生的衍射那样。其强度分布可用德布罗意关系和衍射理论给以解释。德布罗意波的实验验证--电子衍射实验1KGBD探测器电子束电子枪U镍单晶•CsUKG屏P多晶薄膜高压栅极阴极德布罗意波的实验验证--电子衍射实验2同时英国物理学家G.P.Thompson&Reid也独立完成了电子衍射实验。电子束在穿过细晶体粉末或薄金属片后，也象X射线一样产生衍射现象。德布罗意理论从此得到了有力的证实，获得1929年的诺贝尔物理学奖金，Davisson和Thompson则共同分享了1937年的诺贝尔物理学奖金。电子显微镜(物质波的一个最重要的应用就是电子显微镜的发明)第一台电子显微镜是由德国鲁斯卡（E·Ruska）研制成功，荣获1986年诺贝尔物理奖。从波动光学可知，由于显微镜的分辨本领与波长成反比，光学显微镜的最大分辨距离大于0.2μm，最大放大倍数也只有1000倍左右。自从发现电子有波动性后，电子束德布罗意波长比光波波长短得多。而且极方便改变电子波的波长。这样就能制造出用电子波代替光波的电子显微镜。电子束实际上是一种阴极射线，是一种荷负电荷的粒子流。根据德布罗意关系式，电子波的波长(nm)为：VmeVhmvhph226.12eVmv221当加速电压很高时，电子运动速度快，须引入相对论校正，电子波的波长应按下式计算：)109788.01(226.1)21(262VVmceVemVh式中V的单位是伏特，m为电子的静止质量，c为光速调整加速电压，可获得波长与晶体中原子间距离同数量级的电子束，当这样的电子束与晶体作用时，若满足衍射条件，即可产生衍射，获得与X射线相似的衍射图。电子束与晶体之间的相互作用相当复杂。高速运动的电子轰击晶体物质，会产生若干种物理信息，其中主要有二次电子、背散射电子、俄歇电子、X射线、X射线荧光和透射电子等。电子衍射是高速运动的电子束与原子核发生弹性散射及与核外电子发生非弹性散射的结果。与X射线衍射相似，电子衍射也遵循布拉格方程，即波长为λ的入射电子束与间距为d的点阵面之间的夹角θ满足布拉格方程时，就会在与入射线成2θ角的方向上产生衍射。晶体的各组衍射面产生的衍射斑构成了有一定规律的衍射花样。单晶试样产生的衍射图样是按一定周期规则排布的斑点，多晶试样则产生若干半径不等但同心的衍射环，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射La3Cu2VO9晶体的电子衍射图•非晶态材料电子衍射图的特征由于电子束穿过结晶物质时表现得和X射线相似，所以衍射最强点的位置由布拉格定律所确定:2sindn式中是波长，d是晶体的晶面间距，是入射电子束和晶面间的夹角，n是整数，称为衍射级次。上左图1是电子衍射的基本几何关系。图中L为晶体到照相底片的距离，R是底片上衍射斑点或衍射环到透射斑点或圆心的距离。由图可得：LRtg2由于衍射角很小(一般只有1°~2°)，因而sin22tg代入布拉格方程可以得到，LRd或者RdLλ可根据与给定加速电压的关系计算得到，若再从实验中求得R和L，则可算出某一衍射hkl对应的面间距d,对某些简单晶体，还可估算出其晶胞参数。众所周知，电子的波长可以用改变其速度的办法来调节。当电子波长和晶体dhkl相当时，这样的电子流照射晶体时也能发生衍射，所得的图像和X光衍射是十分相似的。和X光衍射相比，电子衍射有如下不同之处：1）由于晶体强烈吸收电子波，它只能深入到20～25个平面点阵，这也是电子衍射多数用于表面结构分析的原因。2）电子衍射只需要曝光几秒钟。3)在同样的加速电压下，电子波的波长比X射线的波长短得多，因而电子衍射角度比X衍射角度小得多，通常前者约为1°~2°，而后者在10°~70°之间。4)晶体对电子的散射能力比对X射线的散射能力强得多(一般情况下，前者的散射因子是后者的散射因子的104倍)，因而电子衍射强度比X射线衍射强度高得多。5）电子衍射强度与原子核和电子二者都有关，原子因子fe～而不是X光的fx～Z，因此它能用来确定氢原子在晶体结构中的位置。但因其衍射强度与角度关系较为复杂，故应用不如X光衍射广泛。6）在现代电子显微镜中都配有电子衍射，所以电子束可集中在多晶的某一小粒上进行“单晶”电子衍射，这对于多相体系的物相分析工作是十分有效的。3Z电子衍射在几何上和光学上的特点主要源于电子束波长短(特别是高能电子)和原子对它的散射能力强。波长短决定了电子衍射的几何特点，使晶体的一张高能电子衍射图像只反映倒易点阵原点附近、垂直电子束的平面倒易点阵点的衍射情况。因此，可用以研究晶体的对称性、晶胞大小和形状。散射能力强，则决定电子衍射的光学特点：一方面，电子衍射强度大，收集衍射数据所需的时间短，一般几秒钟即可完成。另一方面，晶体对电子波的吸收强，电子在晶体中的穿透力小，穿透深度短(一般小于10－4mm，而X射线的穿透深度可达1mm以上)，因此，电子衍射法是适用于研究气体分子的结构、薄膜和晶体的表面结构。电子衍射有许多重要应用。通常将电子衍射分为高能电子衍射和低能电子衍射。前者所需的电压高达几十万、甚至几百万伏，后者所需加速电压则低于1000V。单晶薄片的高能电子衍射图呈点状分布，分析衍射图，可获得晶体的对称性、晶胞大小和形状、单晶缺陷及相变等信息。多晶样品的高能电子衍射图是一系列同心圆，根据实验条件＆衍射图给出的数据，利用有关公式，即可求得晶体的面间距。在低能电子衍射中，由于弹性散射电子来自晶体内部500～1000pm的深度，相当于表面几层原子，LEED已发展成为研究固体表面结构有力手段。二、电子衍射谱的标定2.1透射电镜中的电子衍射透射电镜中的电子衍射基本公式为：Rd=LλR为透射斑到衍射斑的距离(或衍射环半径)，d为晶面间距，λ为电子波长，L为有效相机长度。L=f0MiMpf0为物镜的焦距，Mi中间镜放大倍数，Mp投影镜的放大倍数，在透射电镜的工作中，有效的相机长度L，一般在照相底板中直接标出，各种类型的透射电镜标注方法不同，λ为电子波长，由工作电压决定，工作电压一般可由底板标注确定，对没有标注的早期透射电镜在拍摄电子衍射花样时，记录工作时的加速电压，由电压与波长对应表中查出λ。a例2铁粉末多晶电子衍射花样分析di=K/Ri标定电子衍射图中各斑点的指数hkl及晶带轴指数[uvw]。电子衍射图的标定比较复杂，可先利用衍射图上的信息(斑点距离、分布及强度等)帮助判断待测晶体可能所属晶系、晶带轴指数。•例如斑点呈正方形，仅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑点，则属于立方晶系、六方晶系。•熟练掌握晶体学和衍射学理论知识：收集有关材料化学成分、处理工艺以及其它分析手段提供的资料，可帮助解决衍射花样标定的问题。2.3单晶电子衍射花样的标定电子衍射花样几何图形可能所属晶系•平行四边形三斜、单斜、正交、四方、六方、三方、立方•矩形单斜、正交、四方、六方、三方、立方•有心矩形同上•正方形四方、立方•正六角形六方、三方、立方根据斑点的规律性判断：1.平行四边形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系标定前的预先缩小范围单晶电子衍射谱，可以视为由某一特征平行四边形(斑点为平行四边形的四个顶点)，按一定周期扩展而成。可以找出许多平行四边形，作为一个衍射谱的基本单元，我们选择与中心斑点最邻近的几个斑点为顶点构成的四边形为基础，按下列定义的平行四边形为基本特征平行四边形——约化平行四边形。在底片透射斑点附近，取距透射斑点O最近的两个不共线的班点A、B。由此构成的四边形,如满足下列约化条件：1)如R1、R2夹角为锐角R1≤R2≤R3，R3=R2-R160°≤Φ90°2)如R1、R2夹角为钝角R1≤R2≤R3，R3=R2+R190°≤Φ120°其中R1、R2为A、B点到O点距离，R3为短对角线，则称此四边形为约化四边形。约化平行四边形约化平行四边形R3标定步骤•1)在底片上测量约化四边形的边长R1、R2、R3及夹角，计算R2/R1及R3/R1。•2)用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易点阵平面基本数据表。若与表中相应数据吻合，则可查到倒易面面指数(或晶带轴指数)uvw，A点指数h1k1l1及B点指数h2k2l2。•3)由电子衍射基本公式计算dEi，并与d值表或X射线粉末衍射卡片PDF(或ASTM)上查得的dTi对比，以核对物相。此时要求相对误差为3%～5%。TiTiEiiddd查表标定法例一•试标定γ-Fe电子衍射图(图6-10a)•1、选约化四边形OADB(图6-10b)，测得•R1=9.3mm,R2=21.0mm,R3=21.0mm,Ф=75°，计算边长比得•R2/R1=21.0/9.3=2.258•R3/R1=21.0/9.3=2.258•2、已知γ-Fe是面心立方点阵，故可查面心立方倒易点阵平面基本数据表。在表中找到相近的比值和夹角，从而查得•uvw=133•h1k1l1=02-2，h2k2l2=-620•故A点标为02-2，B点标为-620，d值比较法标定步骤：•1、按约化四边形要求，在透射斑点附近选三个衍射斑点A、B、D测量它们的长度Ri及夹角，并根据电子衍射基本公式计算dEi•2、将dEi与卡片上或d值表中查得的dTi比较，如吻合记下相应的{hkl}i•3、从{hkl}1中，任选h1k1l1作A点指数，从{hkl}2中，通过试探，选择一个h2k2l2，核对夹角后，确定B点指数。由{hkl}3按自洽要求，确定C点指数。•4、确定晶带轴[uvw]。(在斑点指数标定上注意：指数互(自)洽！指数互洽就是满足“矢量和”关系)例二•1、在底片上，取四边形OADB（图6-11b），测得•R1=8.7mm，R2=R3=15.00mm•Ф=74°•2、计算dEi、对照dTi，找出{hkl}i；•RiR1R2R3•dEi=Lλ/Ri0.20220.11730.1173•dTi(α-Fe)0.20270.11700.1170•{hkl}I011112112•3、标定一套指数•从{011}i中，任取110作为A点指数，进而根据A与B之间的夹角关系，确定B点指数，根据点之间的夹角关系或指数自洽关系