清华大学PPT--光催化性能提高的新途径探索

光催化性能提高的新途径探索朱永法清华大学化学系[e-mail]群:219938242天津，2013.09.27中国感光学会2013年学术年会2光催化的应用前景光催化剂+光线家居内部窗帘、镜子、室内建材日光灯居房外部瓷砖,玻璃,涂料,帐篷铝面板空气净化空气净化器二恶英降解公路行业隧道照明灯公路上用镜隔音墙NOx的清除汽车业汽车镜、外涂料医疗器械及外设医用导管手术室太阳能利用光解水制氢CO2的光还原水净化环境激素降解有机氯化物的降解农业残留农药降解家禽饲养场所除臭水培室净化光催化过程的关键问题关键科学问题:能效低：利用太阳光4%活性差：量子效率低5%，稳定性差：光腐蚀可见光45%紫外光3-5%促进电荷分离扩展光谱范围TiO2新型光催化材料掺杂与光电协同表面杂化结构表面缺陷结构3光催化性能提高的新思路研制新型高效率光催化剂复合氧化物新型光催化材料探索；光电协同催化作用提高降解活性；多孔薄膜提高光催化活性；F掺杂和取代提高光催化活性；S取代提高光催化过程的能效和活性共轭分子表面杂化提高光催化性能表面氧缺陷结构提高光催化性能45高性能新型光催化剂的构筑光催化能效的提高复合氧化物新型光催化剂组成调控能带结构S的取代扩展到700nm光催化活性的提高纳米结构调控S、F的掺杂和取代量子效率提高光催化的空穴氧化机理光催化新途径6-20-15-10-505BandEnergy(eV)GZTYSXUR010203040#1-24:O2s#25-32:Bi6s#33-72:Bi6p+O2p+W5d#73-104:O2p+Bi6s6p#105-116:W5d+Bi6pVB:O2p+Bi6sCB:W5d+Bi6pBi2WO6的能带结构•白钨矿结构，电荷迁移效率高•层状结构，有利于光生电荷的分离•能带间隙小，具有可见光响应•带边上电子密度分布高，有利于光生载流子的分离和迁移7Bi2WO6新型可见光催化剂420nm1.1nm•复合氧化物：可见光活性拓展到500nm•单晶相纳米片结构：高降解活性，1小时内可使罗丹明B完全褪色Chem.Mater.,2005,17,3537Appl.Catal.B:Environ.,2006,66,1001.1nm8光催化反应的特性0123450.00.20.40.60.81.05thrun4thrun3rdrun2ndrunC/C0Irradiationtime/h1strun1.稳定降解活性2.对污染物降解具有广普性3.具有深度降解能力，能够4-氯酚等开环矿化λ420nm降解产物分析J.Phys.Chem.B,2005,109,22432024680.000.250.500.751.00C/C0Irradiationtime/h4-CP10mg/Lmethylorange3x10-5mol/Lsalicylicacid10mg/Lmethyleneblue10-5mol/L高稳定性降解广普性深度降解能力9光催化反应机理3400342034403460348060S120S180S240S33803400342034403460348060S120S180S240STiO2Bi2WO602040600.00.20.40.60.81.0C/C0Irradiationtime/minRhB+EDTA(10-4M)RhB+isopropanol(10-4M)RhB•TiO2光照可产生自由基；Bi2WO6光照检测不到自由基•空穴捕获后降解活性消失，自由基捕获后活性几乎不变•污染物的空穴氧化降解途径J.Phys.Chem.B,2005,109,2243210空穴氧化机理传统的自由基氧化降解机理空穴氧化降解机理•光生空穴氧化降解过程•该机理具有普适性：NaTaO3、Ca2Ta2O7、BaTa2O6、Ba5Ta4O15、ZnWO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、InVO4导带位置低表面羟基少BiPO4新型光催化体系11MBEnviron.Sci.Technol.,2010,44,55703m2/g晶型对光催化活性的影响MBMOmMBIPnMBIPHBIPHBIPnMBIPmMBIPCatalysisScience&Technology,2011,1(8):139913BiPO4晶型对光催化影响的原因PO43-偶极增大,电子空穴对分离越强,活性越高HBIPnMBIPmMBIP羟基缺陷对活性的影响14OH缺陷AppliedCatalysisB,2012，115-116,31415BiPO4纳米晶的制备油酸(OA)环己烷煅烧前煅烧后煅烧前煅烧后合成:Bi(NO3)3,油酸和磷酯,高温水解16磷酸铋纳米晶及其光催化活性煅烧前煅烧后煅烧后75m2/g9nmBiPO4纳米晶的活性最好,是水热生成的1.8倍,P25的3倍J.Mater.Chem2011,21,4235g-C3N4@BiPO4杂化和核壳结构17C3N4BiPO4MB-UVMB-VIS(λ420nm)2003004005006007008000.00.20.40.60.81.01.24%1%2%BiPO43%5%AWavelength(nm)C3N410%Adv.Funct.Mater.2012,22,151818复合氧化物光催化体系构筑Adv.Mater.,2009,21,1286Adv.Funct.Mater.,2006,16,1599Adv.Funct.Mater.,2007,18,3781Environ.Sci.Technol.,2006,40,3367Environ.Sci.Technol.,2008,42,2085Environ.Sci.Technol.,2008,42,8516J.Phys.Chem.,B,2006,110,25825J.Phys.Chem.C.,2008;112,3126J.Phys.Chem.C.,2007,111,11952Inorg.Chem.2007,46,8372Appl.Catal.B：Environ.,2007,72,92Ba5Ta4O15纳米片BaTa2O6纳米棒ZnWO4纳米棒•紫外光活性:NaTaO3、KTaO3、Ca2Ta2O7、BaTa2O6、Ba5Ta4O15、ZnWO4、Bi2(SO4)3、BiPO4•可见光活性:Bi2MoO6、Bi2WO6、InVO4、ZnMoO419ITO玻璃基底上制备的ZnWO4多孔薄膜Bi2WO6,ZnWO4薄膜的光电协同催化Appl.Catal.A，306:58，2006JSSC，179(8):2562,2006Appl.Catal.B，72:92，2006-0.30.00.30.60.91.21.5-0.010.000.010.020.03Currentdensity(mA/cm2)Potentialvs.SCE(V)firstsecondthirdRhB的循环CV曲线20光电协同提高降解活性Environ.Sci.&Technol.，40(10):3367，2006Appl.Catal.B，72:92，20060.00.51.01.52.00.20.30.40.50.6Rateconstants(k'obs(hr-1))Biaspotential(V)电场辅助光催化提高30%电催化氧化光催化氧化提高60%光电协同催化提高3-4倍•降解活性可提高3-4倍•提出了光电协同催化降解机制•新型光催化剂：ZnWO4，Bi2MoO6，Bi2WO6Bi2WO6/4-CP活性提高4倍-0.30.00.30.60.91.21.5-0.010.000.010.020.03Currentdensity(mA/cm2)Potentialvs.SCE(V)firstsecondthird21多孔结构钨酸铋薄膜SEMimagesoftheorderedmonolayerstructureofcarbonspheres(a),Bi2WO6porousfilmsynthesizedwith340nmcarbonsphere,0.05g/mLBi2WO6precursor(b),340nmcarbonsphere,0.1g/mLBi2WO6precursor(c),and390nmcarbonsphere,0.1g/mLBi2WO6precursor(d).Adv.Mater.,2009,21,12,1286-129022多孔结构钨酸铋薄膜多孔结构薄膜可以显著提高光催化降解活性和光电流响应23卤离子晶胞掺杂的作用0200400600800100012000.00.10.20.30.4I10-4(A)Time(sec)RF=0RF=0.4JPCC，2007，111(32);11952;Environ.Sci.Technol.2008,42,2085;Environ.Sci.Technol.2008,42,8516•XRD表明F离子晶胞间掺杂•光电化学表明F离子掺杂促进了电荷分离•活性评价表明降解活性可提高3倍左右•卤素掺杂不改变降解产物和降解机理•F,Cl•Bi2WO6，ZnWO4，Bi2MoO6BiWFReflux2.1111.79523K2.1211.21573K2.1110.93623K2.1010.45673K2.0910.21723K2.0910.09F离子取代掺杂的作用•F取代光催化活性提高大约2倍；•产生了羟基自由基活性物种，改变了反应机理；24光催化活性提高的机制•F离子取代导致禁带宽度减小0.11eV；•价带构成由原来的O2p变为O2p+F2p，与此同时价带宽度增加0.7eV，促进了光生载流子的迁移和分离25240236232228224Counts/a.u.BindingEnergy/eVBi2MoO6Bi2MoS2O4Mo3d5/2Mo3d3/2(a)168164160156Counts/a.u.BindingEnergy/eVBi2MoO6Bi2MoS2O4Bi4f7/2Bi4f5/2(b)S离子取代Mo-O键中的O，形成Bi2MoO4S2物种S取代拓展可见光活性XRF：Bi/Mo/S=1.89/1/2.05102030405060702theta(deg.)Intensity(a.u.)2642045048051012340.0000.0030.0060.009510480450420UVWavelength/nmReactionconstant/min-1Bi2MoS2O4Bi2MoO6blankkBi2MoS2O4/kBi2MoO6Wavelength/nm•在紫外条件下，活性增长了40%，在入510nm的可见光条件下，活性增加了3.6倍。•450nm可见光照射条件下，其光电流增加了3倍。S取代光催化降解MB活性3004005006007008000.00.30.60.91.21.5751502253003750.01.0x10-62.0x10-63.0x10-6Abs.Wavelength/nmBi2MoS4O2Bi2MoO6Current/ATime/sec27性能提高的机制1.S离子取代之后，禁带宽度减小,可见光吸收范围增加。并且在入2.S离子取代之后，价带由原来的O2p轨道变为O2p+S3p杂化轨道，并且宽度增加，促进了光生载流子的迁移效率。12840-4BindingEnergy/eVCounts/a.u.Bi2MoO6Bi2MoS2O41.1eV28表面缺陷结构调控光催化性能光催化能效的提高表面缺陷结构光催化剂调控能带结构扩展光响应光催化活性的提高增加导带宽度提高效率29表面缺陷结构的控制形成•TPD真空脱氧峰255度；•产生氧缺陷后，产生可见光吸收30表面缺陷结构的形成•255℃5h•真空脱氧后，形貌没有明显变化•晶相结构也没有明显的变化•结构的变化在表面31表面缺陷结构的控制真空脱氧后，形成了表面氧缺陷32缺陷结构提高紫外活性UVlight(λ=254nm)1*