第五章-电解质溶液

第五章电解质溶液ELECTROLYTESOLUTION第一节强电解质溶液理论一、离子相互作用理论二、活度、活度系数和离子强度内容提要第二节酸碱质子理论一、酸碱的基本概念二、酸碱反应的实质第三节水溶液中质子转移平衡一、水的质子自递反应和水溶液的酸碱性二、水溶液中弱酸弱碱的解离平衡三、同离子效应和盐效应第四节弱酸弱碱溶液的pH一、一元弱酸弱碱溶液的pH二、多元弱酸(碱)溶液的pH三、两性物质水溶液的pH内容提要第五节缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及其作用二、缓冲溶液pH的计算三、缓冲容量和缓冲范围四、缓冲溶液的配制五、血液中的缓冲系第六节难溶电解质的沉淀溶解平衡一、溶度积常数和溶度积规则二、沉淀的生成和溶解教学基本要求1．掌握共轭酸碱对解离平衡常数之间的关系；掌握一元弱酸(碱)、多元弱酸（碱）和两性物质溶液的pH计算；掌握缓冲溶液的组成、配制及其相关计算；掌握溶度积规则和难溶电解质溶液中各离子浓度的计算。知识要求2．熟悉酸碱质子论的基本理论；熟悉缓冲作用原理；熟悉难溶电解质沉淀溶解平衡的特点。3．了解活度、活度系数、离子强度的概念；了解缓冲溶液在医药上的应用。教学基本要求1．能够熟练应用电解质的解离平衡理论，对一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）、缓冲溶液以及两性物质溶液的pH进行熟练的计算。能够熟练运用溶度积规则，判断沉淀溶解平衡的方向。能力要求2．学会缓冲溶液的配制和精密试纸的应用。第一节强电解质溶液理论强电解质（完全电离）弱电解质（部分电离）指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质第一节强电解质溶液理论一、离子相互作用理论盐b(mol/kg)ΔTf/K(计算值)ΔTf/K(实验值)i(实验值/计算值)KCl0.200.3720.6731.81KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48几种盐的水溶液的凝固点下降情况几个实验事实：第一节强电解质溶液理论几种强电解质表观解离度（298K，0.10mol/L）电解质KClZnSO4HNO3HClH2SO4解离度%8640929261第一节强电解质溶液理论Arrhenius▲电解质在水溶液中是全部解离的。1887年，Arrhenius是这样在电离理论中解释这些现象的：▲解离“似乎”又是不完全的。然而，强电解质离子晶体在水中应是完全解离的。如何解释这一矛盾？第一节强电解质溶液理论1923年，德拜和休克尔提出离子相互作用理论。观点：强电解质在溶液中是完全解离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。第一节强电解质溶液理论阳离子的周围，存在一球形对称且带负电荷的离子群，称为离子氛；阴离子的周围也有带正电荷的离子氛存在。离子氛示意图离子氛的形成，使溶液中离子的行动受到了限制。导致溶液的依数性偏差和导电性的下降。因此由导电性测得的解离度小于100%。第一节强电解质溶液理论是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以α表示。γ为离子的活度系数，无量纲；c为离子的浓度c二、活度、活度系数和离子强度活度：第一节强电解质溶液理论1.离子浓度越大，离子间相互作用越强，γ越小。通常情况下，稀溶液中γ＜1，α＜c；极稀溶液中γ→1,活度与浓度也趋于相等。3.中性分子、纯固体及纯液体其活度视为1。2.弱电解质溶液中也有活度问题,但比同浓度强电解质为弱，活度系数可近似视为1。第一节强电解质溶液理论4.是溶液中所有离子共同作用的结果，单个离子的活度系数至今无法测定，常以平均活度系数表示。对于AB型电解质，离子平均活度系数可定义为正离子的活度系数和负离子的活度系数的几何平均值。平均活度:平均活度系数与浓度的乘积。-c活度系数不仅与浓度有关，还与离子所带的电荷有关。第一节强电解质溶液理论ci：溶液中第i种离子的浓度Zi：第i种离子的电荷2iii1=z2Ic离子强度：路易斯于1921年提出离子强度的概念。溶液中各种离子的浓度乘以离子电荷数的平方总和的二分之一。例5-1计算0.050mol/LAlCl3溶液的离子强度。2iii1=z2Ic第一节强电解质溶液理论=(0.050)32+（30.050)12=0.30mol/L解：第一节强电解质溶液理论离子强度I表示离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子电荷越大，离子浓度越大，离子强度就越大。⑴离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；⑵离子强度越小，活度系数趋于1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。酸：在水中电离产生的阳离子全部是H+的化合物碱：在水中电离出的阴离子全部是OH−的化合物酸碱反应的实质：H++OH−→H2O•酸碱限定在以水为溶剂的体系•碱限定为氢氧化物该理论局限性：Arrhenius于1887年提出酸碱的电离理论：第二节酸碱质子理论•CH3CH2ONa、Na2CO3等为什么有碱性？•HCl+NH3→NH4Cl（气态下和苯中）无法解释的现象：第二节酸碱质子理论1923年由丹麦的布朗斯特和英国科学家劳莱同时提出酸碱质子理论，该理论突破了非水溶剂和无溶剂体系的限制。丹麦物理化学家.因其酸、碱质子理论而著名于世.布朗斯特BrønstedJN,1879-1947第二节酸碱质子理论一、酸碱的概念与强度1.酸碱的定义碱：能接受质子的物质。（质子的接受体）如：HAc、HCl、NH4+、H2PO4–、H2CO3如：PO43–、OH–、Cl–、HCO3–、NH3既能给出质子又能接受质子的物质称为酸碱两性物质,如：H2O、HCO3−为两性物质。酸：能给出质子（H+）的物质。（质子的给予体）（一）基本概念2.酸碱的共轭关系HAcAc–+H+(共轭)酸(共轭)碱+质子NH4+NH3+H+H2CO3HCO3–+H+HCO3–CO32–+H+H2ＯOH–+H+H3O+H2O+H+第二节酸碱质子理论酸失去质子变为其共轭碱；碱得到质子变为其共轭酸。第二节酸碱质子理论如：H2SO4-HSO4–、HSO4–-SO42–、H2O-OH–、H3O+-H2O、HCO3–-CO32–、NH4+-NH3。共轭酸碱对：通过一个质子的得失相互转化的酸碱对3.酸碱的相对性同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。（二）酸碱的强度（具有相对性）化合物酸碱性的强弱除与物质的本性有关外，还与反应对象及溶剂有关。酸越强，其共轭碱碱性越弱；反之，酸越弱，其共轭碱碱性越强。同一种酸碱在不同溶剂中，由于溶剂接受或给出质子的能力不同，而显示不同的酸碱性。如HAc在水中为弱酸，在液氨中为强酸；HNO3在水中的酸性比在醋酸的酸性强。第二节酸碱质子理论第二节酸碱质子理论二、酸碱反应实质酸1+碱2碱1+酸2H+质子在酸碱之间的转移过程质子论中酸碱反应的范围扩大了，不仅包括通常所说的中和反应，而且还包括酸碱在水溶液中的电离反应、水解反应、水的质子自递反应等。第二节酸碱质子理论H2O+NH3OH−+NH4+（弱碱的电离）H+HAc+H2OAc−+H3O+（弱酸的电离）H+H3O++OH−H2O+H2O（酸碱中和）H+H2O+Ac−OH−+HAc（盐的水解）H+酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。相互作用的酸和碱愈强，反应进行得愈完全。第三节水溶液中的质子转移平衡一、水的质子自递反应和水溶液的酸碱性（一）水的质子自递平衡H2O+H2OOH−+H3O+H+223O][H]][OHO[HKKw=[H3O+][OH−]水的离子积常数Kw适用于纯水和稀溶液体系[H3O+]与[OH‾]可互求•在任何水溶液中H3O+和OH−都同时存在！•Kw在一定温度下是定值！常温Kw=[H3O+][OH−]=1.0×10−14298K纯水：[H3O+]=[OH−]=1×10−7mol/L第三节水溶液中的质子转移平衡(二)水溶液的酸碱性中性溶液酸性溶液碱性溶液水溶液中:[H3O+]越大，酸性越强，碱性越弱。[OH−]越大，碱性越强，酸性越弱。常温下第三节水溶液中的质子转移平衡[H3O+]=1×10−7mol/L=[OH−][H3O+]＞1×10−7mol/L＞[OH−][H3O+]＜1×10−7mol/L＜[OH−]碱性溶液：pH7酸性溶液：pH7中性溶液：pH=7298KpH=-lg[H3O+]pH，酸性越强；pH，碱性越强pOH=－lg[[OH−]pH+pOH=14溶液的pH值第三节水溶液中的质子转移平衡常温时溶液的pH值酸性增强碱性增强0100110‾1210‾2310‾3410‾4510‾5610‾6710‾7810‾8910‾91010‾101110‾111210‾121310‾131410‾14pH[H3O+]中性溶液第三节水溶液中的质子转移平衡二、水溶液中弱酸弱碱的解离平衡第三节水溶液中的质子转移平衡解离平衡在一定条件下，当弱电解质分子解离成离子的速度率与离子结合成分子的速率相等时的状态。具有等、定、动、变的化学平衡特征。a[HO][B][HB]K3解离常数KaKb弱酸的解离常数弱碱的解离常数（一）一元弱酸弱碱溶液的解离HB+H2OH3O++B–解离结合（1）Ka(或Kb)的大小可表示弱酸(或弱碱)在水溶液中的解离程度Ka(或Kb)越大，弱酸（或弱碱）解离程度越大，酸(或碱)越强（2）Ka(或Kb)取决于电解质本身的性质，与温度、溶剂有关，与电解质的浓度无关。例：298K水溶液中HAcKa=1.76×10‾5HCNKa=4.93×10‾10第三节水溶液中的质子转移平衡298K0.1mol/LCH3COOH，α=1.33%α=已解离的弱电解质分子数弱电解质分子总数×100%α表示弱电解质在水溶液中的解离程度α大小与电解质的本性、溶剂、温度及溶液浓度有关c，α第三节水溶液中的质子转移平衡解离度=已解离的弱电解质浓度弱电解质起始浓度×100%α共轭酸碱对的Ka和Kb的关系=[H3O+][OH−]HA+H2OH3O++A−A−+H2OHA+OH−[H3O+][A−][HA]Ka=[HA][OH−][A−]Kb=Ka•Kb=Kw即第三节水溶液中的质子转移平衡在HA-A−溶液中:Ka•Kb=[H3O+][A−][HA][HA][OH−][A−]•例5-2已知298K时HCN的Ka4.93×10−10，计算CN−的Kb。∵CN−是HCN的共轭碱∴解：第三节水溶液中的质子转移平衡wba...KK=K1451010102031049310（二）多元弱酸(碱)的逐级解离HPO42−+H2OH3O++PO43−Ka3=2.2×10−13H2PO4−+H2OH3O++HPO42−Ka2=6.23×10−8H3PO4+H2OH3O++H2PO4−Ka1=7.52×10−3298K下Ka1»Ka2»Ka3,多元弱酸的酸性主要由第一步解离所决定。Ka1越大，多元弱酸的酸性越强。第三节水溶液中的质子转移平衡多元弱碱也逐级解离，碱性的强弱取决于Kb1的大小。Kb1越大，多元弱碱的碱性越强。第三节水溶液中的质子转移平衡Ka1∙Kb3=Ka2∙Kb2=Ka3∙Kb1=Kw多元弱酸与对应的多元弱碱间各级解离常数的关系：H2PO4−HPO42−H3PO4PO43−abKK13abKK22abKK31第三节水溶液中的质子转移平衡同离子效应在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象，称为同离子效应。NH4ClNH4++Cl–NH3·H2ONH4++OH–（三）同离子效应和盐效应盐效应在弱电解质溶液中，加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质，该弱电解质的解离度增大。这种现象称为盐效应。同离子效应与盐效应的作用相反，但因同离子效应远超过盐效应，在离子浓度较小的溶液中，常常忽略盐效应的影响