氧化还原与电极电势

第七章氧化还原反应与电极电势第一节氧化数和氧化还原反应氧化数是指某元素一个原子的表观荷电数，这种表观荷电数是指在单质或化合物中，假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子，这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数。规定：得电子的原子氧化数为负值，用“－”号表示；失电子的原子氧化数为正值，用“＋”号表示；单质中元素的氧化数为零；简单离子中元素的氧化数为该元素离子的电荷数。1.氧化数在化合物中，氢的氧化数一般为+1(在活泼金属氢化物如CaH2中为-1)；氧的氧化数一般为-2(在过氧化物如H2O2中为-1;在超氧化物KO2中为-1/2;在OF2中为+2);化合物中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。例如，NaI中Na的氧化数为+1，I的氧化数为-1；MnO4-中Mn的氧化数为+7，O的氧化数为-2。按确定元素氧化数规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先确定K，+1；再确定O，-2；最后确定Mn，+7例：求S2O32-，S2O82-，Na2S4O6中S的氧化数。2、氧化还原反应例如：氢气还原氧化铜Cu+H2OCuO+H2失去氧,被还原得到氧,被氧化H2得氧，发生氧化反应，其中的氢元素被氧化；CuO失氧，发生还原反应，其中的铜元素被还原一种物质被氧化，另一种物质被还原的反应，称为氧化还原反应。例如：金属钠和氯气的反应00+1-1化合价升高,被氧化化合价降低,被还原2Na+Cl22NaCl钠化合价从0→+1价，化合价升高，被氧化，发生氧化反应；氯化合价从0→-1价，化合价降低，被还原，发生还原反应。凡是化合价有升降的反应是氧化还原反应。其表观特征是反应前后元素的化合价有升降，本质特征是反应中有电子得失（或偏移）Cl2气体分子氯化钠钠原子钠和氯气反应我多了一个电子我想要一个电子eNa原子Cl原子好的你能给我一个电子吗？eNa原子Cl原子电子我把多余的一个电子给你好的，谢谢电子我现在带了正电荷我现在带了负电荷了氯化钠2Na+Cl2===2NaCl点燃在氧化还原反应中，由于电子得失（或偏移），引起某些元素原子的价电子层构型发生变化，改变了这些原子的带电状态，因此改变了这些元素的氧化数。元素的氧化数发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。失去电子，氧化数升高的反应称为氧化反应；凡能失去电子，氧化数升高的物质叫做还原剂。还原剂能使其他物质被还原，而本身被氧化，其反应产物叫做氧化产物。得到电子，氧化数降低的反应称为还原反应；凡能得到电子，氧化数降低的物质，称为氧化剂。氧化剂能使其他物质被氧化，而本身被还原，其反应产物叫做还原产物。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+失去电子得到电子还原剂氧化剂还原产物氧化产物被氧化被还原氧化反应还原反应1．同一种物质在不同反应中，有时作为氧化剂，有时作为还原剂。例如:2SO2＋O2══2SO3SO2＋2H2S══3S↓＋2H2O2．有些物质在同一反应中，既是氧化剂又是还原剂。例如：3I2＋6OH-══IO3-＋5I-+3H2O3．氧化剂、还原剂的氧化还原产物与反应有关，反应条件不同，氧化还原的产物也不同。例如：在酸性溶液中：2MnO4-＋5SO32-＋6H+══2Mn2+＋5SO42-＋3H2O在中性或弱碱性溶液中：2MnO4-＋3SO32-＋H2O══2MnO2↓＋3SO42-＋2OH-在强碱性溶液中：2MnO4-＋SO32-＋2OH-══2MnO42-＋SO42-＋H2O4．由于得失电子的能力不同，氧化剂和还原剂也有强弱之分。易得电子的氧化剂，为强氧化剂；易失电子的还原剂，为强还原剂。见表7-1，7-2常见的氧化剂和还原剂氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成，如：2Na+Cl2=2NaCl一个半反应是氧化反应：2Na–2e-→2Na+一个半反应为还原反应：Cl2+2e-→2Cl-氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。将半反应中元素获得电子后的存在形式成为还原型，失去电子后的存在形式称为氧化型，两种存在形式彼此称为氧化还原电对。氧化型+ne-还原型或Ox+ne-Redn为半反应中电子转移的数目Ox表示氧化数相对较高的氧化型物质Red表示氧化数相对较低的还原型物质氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/MnO2第二节电极电势把锌片放入硫酸铜溶液中：现象——锌片慢慢溶解，同时上面有棕红色的铜沉积，蓝色硫酸铜溶液的颜色逐渐变浅。结论——锌和硫酸铜之间发生了氧化还原反应：Zn＋Cu2+══Zn2+＋Cu反应中有电子的转移，但未形成电流；有能量释放，以热能形式消耗了。现象——灯泡发亮，表明金属导线上有电流通过。锌片溶解而铜片上有铜沉积。取出盐桥，灯泡不发亮；放入盐桥，灯泡又发亮。(-)锌片盐桥：装满饱和氯化钾溶液和琼脂的倒置U形管(+)铜片硫酸锌溶液硫酸铜溶液将锌片插入硫酸锌溶液中，将铜片插入硫酸铜溶液中：氧化还原反应：Zn＋Cu2+═Zn2+＋Cu的两个半反应分别在两个电极上进行。锌片上的锌原子失去电子变成Zn2+，进入到溶液中，使锌片上有了过剩电子而成为负极，发生氧化反应。负极：Zn-2e→Zn2+溶液中的Cu2+得到电子变成铜原子，沉积在铜片上，使铜片上有了多余的正电荷成为正极，发生还原反应。正极：Cu2+＋2e→Cu结论——(Zn2+/Zn电对)每个金属片可以与含有其离子的溶液组一个半电池，亦称为一个电极。铜锌原电池即由一个铜电极和一个锌电极组成。Zn和ZnSO4溶液(Zn2+/Zn电对)组成锌电极；Cu和CuSO4溶液(Cu2+/Cu电对)组成铜电极。每个电极上发生的氧化或还原反应，称为半电池反应，两个半电池反应构成电池反应。将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池铜电极锌电极(Cu2+/Cu电对)3）原电池表示方法：负极在左，正极在右。以盐桥相连，用“‖”表示，在盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。界面用“︱”分开；同一相中的不同物质之间，以及电极中的其他界面用“，”分开。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)当气体或溶液不能和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体（如铂或石墨）作电极极板起导电作用。电极中各物质的物理状态气态(g)、液态(l)、固态(s)应标注出来。溶液需注明浓度，当浓度为１mol/L时可不标；气体需注明分压。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)2、电极电势的产生金属浸入其盐溶液中，构成了相应的电极。金属的溶解—金属表面原子因热运动和受溶液中极性水分子的作用形成水合离子进入溶液中，使溶液带正电，金属带负电M(s)-ne-→Mn+(aq)金属的氧化过程金属的沉积—溶液中的金属离子也有可能碰撞金属表面，接受其表面的电子而沉积在金属表面上Mn+(aq)+ne-→M(s)金属的还原过程随金属离子的浓度增加和金属表面电子的增加，沉积的速率加快，直到溶解和沉积达到平衡：M(s)⇌Mn+(aq)+ne-金属电极电势图金属越活泼（或溶液中金属离子浓度越小），越有利于正反应进行，金属离子进入溶液的速率大于沉积速率直至平衡，从而使金属表面带负电荷，溶液则带正电荷，溶液与金属的界面处形成了双电层，产生了电势.金属越不活泼，越有利于逆反应进行，则离子沉积的速率大于溶解的速率，金属表面带正电而溶液带负电荷，也形成了双电层，产生了电势。这种金属与溶液之间因形成双电层而产生的稳定电势称为电极电势，以符号φMn+/M表示。如铜锌原电池中:Zn片和Zn2+溶液构成一个电极，电极电势用Zn2+/Zn表示；Cu片和Cu2+溶液构成一个电极，电极电势用Cu2+/Cu表示。电极电势的大小主要取决于电极的本性例如金属电极：金属越活泼，越容易失去电子，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小，达到平衡时，电极电势越低；金属越不活泼，则电极电势越高。铜锌原电池中：锌比较活泼，Zn失电子的倾向大，Zn2+得到电子的倾向小，所以锌极的电极电势低；铜比较不活泼，Cu2+得到电子的倾向大，Cu失去电子的倾向小，所以铜极的电极电势高。两电极一旦相连，电子就由锌极流向铜极，氧化还原反应即可发生。原电池中的电流是由两个电极的电势差产生的。在没有电流通过时，正、负两个电极的电极电势差称为原电池的电动势，用符号E表示。则原电池的电动势可表示如下：E=φ(+)-φ(-)如铜锌原电池的电极电势：E=φ(Cu2+/Cu)-φ(Zn2+/Zn)为了测得各种电极的相对电极电势值，必须选取一种电极作为比较标准，按照IUPAC的建议，国际上采用的比较标准是标准氢电极。氢气是气体，不能直接制成电极，因此选用化学性质极不活泼而又能导电的铂片来制备电极。通常铂片上镀一层疏松而多孔的铂黑，以提高氢气的吸附量。1.标准氢电极2H+(aq)+2e-H2(g)p(H2)=100kPac(H+)=1mol·L-1规定在298.15K时，标准氢电极的电极电势为零，即：2HH=0标准状态：温度恒定为298.15K；组成电极的相关离子的浓度均为1mol/L；气体的分压为1.01×105Pa；固体和液体都是纯净物质标准状态下，将各种电极和标准氢电极连接组成原电池，测定其电动势并确定其正极和负极，从而得出各种电极的标准电极电势，用符号φθ表示。3.标准电极电势的测定将待测电极与标准氢电极组成原电池，然后通过测定这个原电池的标准电动势（E）来求得。例如要测定锌电极的标准电极电势，可将标准状态下的锌电极与标准氢电极组成原电池，测定其电动势并由电流方向确定其正极和负极。锌电极为负极，氢电极为正极。这个原电池可用符号表示如下：(-)Zn|ZnSO4(1mol/L)||H+(1mol/L)|H2(100KPa)|Pt(+)若测得此电池的电动势E为0.763v。则：各电极（电对）的标准电极电势可查阅化学手册1、组成原电池时，φ较大的电极为正极，φ较小的电极为负极。2、标准状态下，电对的φ越大，表明其氧化型得电子能力越强，是越强的氧化剂，而对应的还原型失电子能力越弱，是越弱的还原剂；电对的φ越小，表明其还原型失电子能力越强，是越强的还原剂，而对应的氧化型得电子能力越弱，是越弱的氧化剂。3、电极电势值大的电对中的氧化型物质可以和电极电势值比它小的电对中的还原型物质发生氧化还原反应。如φMnO4-/Mn2+=+1.51v，φFe3+/Fe2+=+0.771v，则MnO4-可与Fe2+发生氧化还原反应，其反应式为：MnO4-+5Fe2++8H+══2Mn2++5Fe3++4H2O在分析化学中常利用此反应测定亚铁盐的含量。1、Nernst方程3.影响电极电势的因素电极电位的Nernst方程Ox+ne-Redθ[]ln[Red]RTOxnF0.059[Ox]lg[Red]VnT=298K时使用此公式时的注意事项：1.凡固体物质、纯液体和溶剂在计算时其浓度规定为1。若为气体，则在公式中代入其相对分压。2.电极反应中，各物质的计量系数不是1时，公式中应将它们的系数作为对应物质浓度的指数。影响电极电势的因素：从能斯特方程式可以看出,温度和电极反应中各物质的浓度对电极电势均有影响。还有电极物质本身的浓度、酸度，以及沉淀反应、配离子的形成等均可以引起电极反应中离子浓度的改变，都会影响电极电势值。见例7-1五、电极电势的应用(一)判断氧化剂和还原剂的强弱电对中的φ值越大，表示其氧化型获得电子倾向越大，是越强的氧化剂，而其还原型则是愈弱的还原剂。如φMnO4-/Mn2+＝＋1.507v，说明MnO4-是强氧化剂，而Mn2+是弱还原剂。2．判断氧化还原反应进行的方向，0E，0E反应正向进行平衡状态反应逆向进行能够自发进行的氧化还原反应总是在得电子能力强的氧化剂和失电子能力强的还原剂之间发生，生成弱的还原