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富勒烯（碳60）科普知识XXX上海交通大学XX学院2014年5月16日ShanghaiJiaoTongUniversity要点金刚石与石墨的性质对比，及其与结构的关系；C60的结构特点；C60结构：猜想的依据与实验确定；C60的主要化学性质；碳纳米管的结构特点；碳纳米管的制备；对材料、科学研究的认知ShanghaiJiaoTongUniversity课前提问世界上最薄的材料？自然界最硬的材料？碳原子周围有几层电子，外层有几个电子？列举你所知道的碳的化合物，画出它们的分子结构。元素周期表中大约有多少种元素，能否背诵前18个元素？ShanghaiJiaoTongUniversity材料与文明ShanghaiJiaoTongUniversity碳循环6O=C=O+6H-O-H二氧化碳水叶绿素6O2+氧葡萄糖（光）光合作用的反应方程式：ShanghaiJiaoTongUniversity金刚石和石墨人造钻石纳米晶体是最坚硬的物质。[20]石墨是最柔软的物质之一。钻石是极佳的磨料。石墨是极佳的润滑剂，甚至具超润滑性。[21]钻石是高绝缘体。[22]石墨是高导电体[23]钻石是导热率最高的物质之一。石墨可用作热绝缘体。钻石透明。石墨为不透明黑色。钻石晶体结构属于立方晶系。石墨晶体结构属于六方晶系。[24]无定形碳具各向同性。碳纳米管是各向异性最强的物质之一。为什么有这么大的差异？从相图中可以看出金刚石的形成条件比较苛刻，所以很珍贵。ShanghaiJiaoTongUniversity金刚石与石墨的结构人造钻石纳米晶体是最坚硬的物质。[20]石墨是最柔软的物质之一。钻石是极佳的磨料。石墨是极佳的润滑剂，甚至具超润滑性。[21]钻石是高绝缘体。[22]石墨是高导电体[23]钻石是导热率最高的物质之一。石墨可用作热绝缘体。钻石透明。石墨为不透明黑色。钻石晶体结构属于立方晶系。石墨晶体结构属于六方晶系。[24]无定形碳具各向同性。碳纳米管是各向异性最强的物质之一。（晶体中的原子结构）C：(1s2)2s22p2（碳原子的电子结构）ShanghaiJiaoTongUniversity理解芳香环结构的稳定性对比你们班为什么以六人小组为基本单位？试着一起玩单脚站立的小游戏ShanghaiJiaoTongUniversity材料显微结构研究方法•光学显微镜•电子显微镜•透射电子显微镜•扫描电子显微镜•扫描探针显微镜mvh德布罗意公式ShanghaiJiaoTongUniversity材料显微结构研究方法•光学显微镜•电子显微镜•透射电子显微镜•扫描电子显微镜•扫描隧道显微镜什么是隧道电流ShanghaiJiaoTongUniversity晶体结构之对称性旋转对称性二度三度五度六度传统的晶体学认为：只有二度、三度、四度、六度对称旋转才能在在三维空间周期性扩展形成晶体结构，五度对称轴及其他更高的对称轴都没有办法。可以有五度对称的分子，但是不能期望获得五度对称的晶体。二度三度五度（无法占满空间！）六度四度ShanghaiJiaoTongUniversity五度对称与准晶1984年，以色列科学家D.Shechtman等首次报道了准晶的结构。以充足的实验证据证明五度对称的结构并非来自于晶体的缺陷，而是材料本身正常稳定的结构。•D.Shechtman准晶发现与获奖之路•文章首先被应用物理杂志JournalofAppliedPhysics（影响因子2.201)据稿，一个月后转投冶金交流杂志metallurgicaltransactions（影响因子1.389）被接收。•其提出的准晶理论被著名化学家，两度诺贝尔奖得主LinusPauling（1901-1994）终其一生强烈否定。Pauling认为所谓的准晶，其实只是晶体的一种对称缺陷罢了。关于准晶，他嘲弄说，没有准晶，只有准科学家。•D.Shechtman以其发现准晶，获得2011年度诺贝尔化学奖。•D.Shechtman在诺贝尔奖获奖感言上引用《圣经-诗篇23》说，“我虽然行过死荫的幽谷，也不怕遭害”Yea,thoughIwalkthroughthevalleyoftheshadowofdeath,Iwillfearnoevil.插播小故事ShanghaiJiaoTongUniversity足球（截角20面体）中的旋转对称轴C60的结构与发现1996年诺贝尔化学奖ShanghaiJiaoTongUniversityC60的发现：历史背景英国Sussex大学H.W.Kroto长期研究星际空间长条碳链的结构、实验室合成（蒸发石墨棒产生碳灰）和谱学表征。美国Rice大学的R.E.Smalley致力于用激光蒸发法制备分子团簇。Kroto经Curl（结构化学与有机化学家）介绍，参观Rice大学Smalley课题组，想到Smalley的设备非常符合他梦想获得的外太空条件（高能、高真空、背景温度低），于是产生了三个研究组一起合作的想法。在这个合作中意外发现了C60。ShanghaiJiaoTongUniversityC60的发现：实验装置与结果（1985年9月1日至9月10日，美国Rice大学）10大气压氦气旋转石墨盘激光积分杯碳原子数目信号强度（9.1周日）氦气压力较低（9.4周三）提高氦气压力（9.8周日晚）进一步调整积分杯不约而至的客人Kroto本来关心的部分ShanghaiJiaoTongUniversityC60结构：笼状结构的猜想过程•C60不太活泼，说明不会是石墨片结构（周围有悬空键），也不会是分子链，否者两边一定有氢。大家渐渐一致认为应当是一个石墨面卷起来封闭的笼状结构（注意：使用的原材料是石墨）。-C≡C-C≡C-…C≡C-•笼状结构让Kroto回忆起建筑学家BuckmisterFuller设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑。该建筑结构主要为正六边形构成；为了形成封闭结构，必须要有五变形。•讨论之后，Smalley回家，反复实验后，用纸片做了一个模型，正是C60的结构模型（60个顶点，12个五边形，20个六变形）。ShanghaiJiaoTongUniversityC60结构详解HABDJFCEKIGHLCKEGIBDJFH上五角星（11个顶点，10个面）下五角星（11个顶点，10个面）二十面体（12个顶点，20个面）截一个角，一个顶点变成一个五边形（五个顶点），原来的面则变成六边形H12个角都截除后，12个顶点变成12个五边形，所以共有60个顶点（12×5）形状特点：60个顶点；32个面（20个六边形，12个五边形），90条边（根据欧拉公式）：顶点数+面数－边数＝2所有五边形互不接触!ShanghaiJiaoTongUniversity笼状结构的理论与实验证明理论计算表明，该结构是一个稳定的结构。质谱检测含60个碳原子。核磁共振（用来检测碳的化学环境）表明只有一种类型的碳，即所有的碳在化学上都是等价的，与该笼状结构相符。X射线衍射实验（由于分子易于转动，需要先用特定方法使C60分子定向排列）证实原子排列符合C60笼状结构。红外光谱（用来检测分子键尤其是共价键的性质）（包括由14C同位素组成的C60的红外光谱）实验与理论计算结果相符。紫外吸收光谱（用来检测分子中价电子的跃迁，表征分子轨道的性质）进一步说明和笼状结构相符。ShanghaiJiaoTongUniversity部分谱学表征结果核磁共振红外光谱分子振动谱（化学健）检测分子中原子的化学位移ShanghaiJiaoTongUniversity用显微镜观察C60：原子级分辨的困难商品化C60非接触式原子力显微镜扫描隧道显微镜像散矫正的透射电镜透射电镜光学显微镜ShanghaiJiaoTongUniversityC60笼状结构的历史溯源大约2000年前，阿基米德记录了截角20面体的结构。1966年，英国的D.E.H.Jones在《新科学家》（一个科普杂志）上提出当在石墨烯上引入五元环时，可以形成封闭的球形。1970年，日本的物理有机化学家E.G.Osawa提出C60笼状结构（当时并未有合成的C60富勒烯样品）推测到C60应当具有芳香性（大π键），因而可以稳定存在。1973年，前苏联科学家D.A.Bochvar等进一步通过休克尔分子轨道理论计算，证明了C60应当非常稳定。Kroto，Smalley等人在构想C60结构时，其实并不清楚上述背景ShanghaiJiaoTongUniversity实验发现C60结构的历史背景在第二次世界大战（20世纪40年代）期间，石墨被用作核裂变反应实验的中子减速器。当时德国和美国都发现碳在3000－4000K的气相环境中能形成团簇。这些碳的团簇结构，C10以下以链状为主，C10以上（C20以下）为环状为主。（一般的金属元素，较低温度下能形成紧密堆积的团簇，而在1000K以上气相中，基本上以单原子形式存在。这一对比可以说明碳有非常优异的成键能力，也和“碳是世界上形成化合物最丰富的一个元素”这一事实相关联）。20世纪80年代初，Rice大学发展了激光蒸发超声团簇分子束技术，并和多种先进的检测手段（如飞行时间质谱，激光光电离，紫外光电子能谱，离子回旋共振谱等）相结合，可用来研究几乎任意元素的团簇结构。这些先进的研究手段为他们发现新现象提供了很多机会。当时Smalley主要还在研究半导体及金属元素，因为和Kroto的合作才开始研究碳。ShanghaiJiaoTongUniversity调设备做实验研究组负责人长期合作伙伴重要合作者，该项目的主要负责人1996年诺贝尔化学奖ShanghaiJiaoTongUniversity与发现C60“插肩而过”的研究组首先，Exxon公司的A.Kaldor等也用和Smalley研究组一样的激光蒸发设备，发现了C60较多（比其相邻的团簇多20%）的现象，他们所获得的质谱结果在团簇科学领域广为人知。但他们尚未集中精力去理解该团簇的结构，他们当时主要还是想理解催化剂上的积碳（失活）现象。其次，已从Smalley研究组毕业的研究生M.Geusic，也发现了C60较多的现象，甚至还分离了C60做进一步实验研究，但他们同样没有往C60到底是一个什么空间结构去想，也没有进一步调整喷嘴获得更高的C60的产率，他们当时主要关注的是半导体、纳米尺寸效应等。Smalley认为他们之所以比前面两个课题组更成功的原因，一是他们调整的设备更为精细，能力更强（尤其包括旋转盘、积分杯），二是非常好的合作关系，每个人各司其职。但总的来说，Smalley戏称，因果报应（运气）也是很重要的。就当时的情形来说，不出一二年，即使Smalley等人没想到，别的研究组也会很快想到的。ShanghaiJiaoTongUniversityC60的制备苯及甲苯等燃烧法激光蒸发石墨法石墨电弧放电法甲烷乙炔等热丝化学气相沉积（主要用于制备金刚石与碳纳米管）（1）激光蒸发法是Smalley,Kroto等人发现C60时使用的。（2）电弧放电法是首次制备得到宏观产量（日产100mg以上）的方法，使各种结构表征手段成为可能。（3）燃烧法是目前工业上大批量制备C60最主要的方法。ShanghaiJiaoTongUniversityC60的提纯一般来说，产物烟灰中以C60为主，但也含有C70，更大的C团簇，及碳氢化合物等。提纯方法：（1）与别的物质（溶剂、色谱柱等）不同的作用力萃取、分馏、液相色谱等；（2）不同的挥发点蒸发；（3）超分子化学相互作用等纯化C60中用到的溶剂主要有甲苯、乙醚等。烟灰溶解与分离加热分离ShanghaiJiaoTongUniversityC60的重要性质（物理）球形刚性分子，抗压强度高。（物理）碱金属掺杂的C60具有超导电性，比如Cs2RbC60的超导转化温度为33K。（化学）溶解于苯等许多非极性溶剂（相似相溶原理），这与金刚石和石墨具有显著区别。（为什么？）（化学）丰富的化学性质（稳定，但又具有一定的反应活性），能够进行加成反应，周环反应，配位反应，开孔反应等。ShanghaiJiaoTongUnivers