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1材料物理化学PhysicsandChemistryofMaterials第四章聚合物导电体和非晶态半导体施鹰,yshi@shu.edu.cn上海大学材料学院电子信息材料系导电高聚物的分类和基本特性导电高聚物的成键理论和能带结构导电高聚物的掺杂方式非晶半导体的结构、性能及应用高分子的结构和电学特性高分子结构：高分子由长链的大分子组成的，它们键合成团束或纤维，直径一般为10-20nm。键合强度：一根纤维中，大分子间的键合强度取决于链上各个分子单元的特性。高分子纤维本身不是非常紧密堆积的：有60%的体积是自由空间。当链间的键合较强，且大分子的排列相当有规则（晶态高分子）聚合物的多层次结构低分子物质晶胞与聚合物晶胞的比较聚合物的电学性质非常灵敏地反映材料内部的结构特征和载流子运动状况。4.1导电高分子的类型按照材料的结构与导电特性，可将导电高分子分成两大类。复合型导电高分子结构型（本征型）导电高分子结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1）。2理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为10－25但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。1·cmS材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。高分子中的导电机制①一般高聚物主要是离子电导:有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025Ω.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。②聚合物导体、半导体:主要是电子电导。这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合物吸附的微量水分等。例如，在电场作用下电离的水，就为聚合物提供了离子型载流子。水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级。OHHOH24.1.1复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。微粒掺杂工艺制备导电高分子的主要方法是把精细分布的导电相引入到绝缘高分子基体中。通常用石墨和银的细粒进行掺杂，称作微粒掺杂工艺。这种导电是由邻近填充粒子间的隧道效应所致。导电能力取决于导电材料的性质、粒度、化学稳定性、宏观形状等因素。将类高分子的聚酰亚胺在650℃以上退火处理，此时可形成导电碳素物的小岛。这种方法可使聚酰亚胺的导电率增加10个数量级以上，达到10-2cm。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。12部分导电填料的电导率材料名称电导率/(Ω-1·cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.17×10559铜5.92×10556.9金4.17×10540.1铝3.82×10536.7锌1.69×10516.2镍1.38×10513.3锡8.77×1048.4铅4.88×1044.7汞1.04×1041.0铋9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.0095根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。313两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，需对填料颗粒进行表面处理。采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。高分子材料与导电填料的相容性复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10～300μm的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～10Ω-1·cm-1，接近金属的导电水平。14导电填料浓度渗滤阈值10个数量级显微镜无限网链电导率与导电填料含量的关系在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。15当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。哥尔兰特（Gurland）在大量研究的基础上，提出了平均接触数的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理17电阻与银粉浓度的关系（图中数据为m值）电阻率的对数银粉体积百分数哥尔兰特研究酚醛树脂—银粉体系电阻与填料体积分数的关系，计算了平均接触数m在1.3～1.5之间，电阻发生突变，在m=2以上时电阻保持恒定。表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。18酚醛树脂—炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂—银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。复合型导电高分子的应用44.1.2结构导电高分子高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性。导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，具有重要的科学意义。2000年诺贝尔化学奖“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”导电高分子的结构特征导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。在导电高分子结构中，除了具有高分子链外,还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚苯胺，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。典型的共轭聚合物与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。导电高分子特点和应用导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。功能高分子聚乙炔的合成在无氧条件下通过乙炔的催化聚合来制备的使用Ziegler-natta催化剂：Al(CH2CH3)3和Ti(OC4H9)4合成方法：1.乙炔气体导入催化剂溶液，聚乙炔沉淀2.乙炔气体导入涂覆有催化剂的管式反应器Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化剂温度10－3～10－2S/m10－8～10－7S/m偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。掺杂后电导率达到105S/cm量级。5导电高分子特点和应用导电高分子的应用高分子材料主要特点：可注性（mouldability）可成型性（conformability）非常容易沉积制备成薄膜形式封装技术：正是利用高分子的这些特性多层金属化结构：利用高分子薄膜具有优异的层间介电特性接触层：有些高分子具有半导电特性，或者金属特性，因此可能将这些新型的高分子材料用作接触层或相互连接层由半导体聚合物制备的LED魅力：•可以在多种衬底上实现大面积图案化•发光可以覆盖整个可见光区域•制备不需要采用昂贵的外延法生长从正负极分别注入正负载流子，载流子在电场作用下相向运动，相遇形成激子，发生辐射跃迁而发光。自发光广视角反应时间快低成本可柔性大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。4.2结构型导电高分子的成键理论一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物金属有机螯合物。除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍共轭体系聚合物。载流子在电场作用下发生定向迁移形成电流。电子导电型聚合物的载流子：自由电子或空穴。有机物中电子的四种状态：内层电子：受到原子核的强力束缚；电子：处于两个成键原子间，离域性小；n电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性；电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。电子导电型聚合物的结构特征：大的共轭电子体系天然高分子导电体：石墨，平面型共轭结构高分子导电机理和结构特征6π电子共轭结构特征按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能够强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生进行输送电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。共轭聚合物的电子成键状态共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：（－CH=CH－）n由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。聚乙炔共轭双键结构聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道)，与聚合物链所构成的平面相垂直。不同构型的聚乙炔分子顺式聚乙炔