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实验2三组分体系液—液平衡数据测定一．实验目的1．熟悉用三角形相图表示三组分体系组成的方法；2．掌握用浊点法和平衡釜法测定液—液平衡数据的原理和实验操作，测绘环己烷-水-乙醇三组分体系液—液平衡相图；3．学习使用气相色谱仪分析组成的方法。二．实验原理液液平衡数据是液液萃取和非均相恒沸精馏过程设计计算及生产操作的重要依据。液液平衡数据的获得，目前主要是依靠实验测定。三组份体系液液平衡线常用三角形相图表示。1．三角形相图设等边三角形三个顶点分别代表纯物质A、B和C（图2-2-1左），AB、BC和CA三条边分别代表（A+B）、（B+C）和（C+A）三个二组分体系，而三角形内部各点相当于三组分体系。将三角形的每一边分成100等分，通过三角形内部任何一点O引平行于各边的直线a、b和c，根据几何原理,a+b+c=AB=BC=CA=100%，或a`+b`+c`=AB=BC=CA=100%，因此O点的组成可由a`、b`、c`表示,即O点所代表的三个组分的%组成为,B%=b`，A%=a`，C%=c`。如要确定O点的B组成,只需通过O点作出与B的对边AC的平行线,割AB边于D,AD线段长度即相当于B%.余可类推。如果已知三组分混合物的任何二个%组成,只须作两条平行线,其交点就是被测体系的组成点。图2-2-1等边三角形图等边三角形图还有以下两个特点:（1）通过任一顶点B向其对边引直线BD,则BD线上的各点所代表的组成中,A、C两个组分含量的比值保持不变.这可由三角形相似原理得到证明.即a’/c’=a’’/c’’=A%/C%=常数（图2-2-1中）(2)如果有两个三组分体系D和E,将其混合后,其组成点必位于D、E两点之间的连线上,例如为O,根据杠杆规则:E之重/D之重=DO之长/EO之长（图2-2-1右）2．环己烷—水—乙醇三组分体系液—液平衡相图测定方法环己烷—水—乙醇三组分体系中，环己烷与水是不互溶的，而乙醇与水及乙醇与环己烷都是互溶的。在环己烷与水体系中加入乙醇可促使环己烷与水互溶。由于乙醇在环己烷层与水层中非等量分配，代表二层浓度的a，b点连线并不一定和底边平行（见图2-2-2）。设加入乙醇后体系的总组成点为c，平衡共存的二相叫共轭溶液，其组成由通过c的直线上的a，b两点表示。图中曲线以下的部分为二相共存区，其余部分为单相（均相）区。(1)液—液分层线的绘制(a)浊点法现有一环己烷与水二组分体系，其组成为K（图2-2-2），于其中逐渐加入乙醇，则体系总组成的沿K→B方向变化（环己烷与水的比例保持不变），当组成点在曲线以下的区域内，体系为互不混溶的两共轭相，震荡时则出现浑浊状态。继续滴加乙醇直到曲线上的d点，体系发生一突变，溶液由二相变为一相，外观由浑浊变清。准确读出溶液刚由浊变清时乙醇的加入量，d点位置可准确确定，此点为液液平衡线上一个点。补加少量乙醇到e点，体系仍为单相。再向溶液中逐渐加入水，体系总组成点将沿e→c方向变化（环己烷与乙醇的比例保持不变），直到曲线上的f点，体系又发生一突变，溶液由单相变为二相，外观由清变浑浊。准确读出溶液刚由清变浊时乙醇的加入量，f点位置可准确确定，此点为液液平衡线上又一个点。补加少量水到g点，体系仍为二相。如于此体系再加入乙醇，可获得h点，如此反复进行。用上述方法可依次得到d、f、h、j……等位于液—液平衡线上的点，将这些点及A和B二顶点（由于环己烷和水几乎不互溶）连接即得到一曲线，就是单相区和二相区的分界线----液-液分层线。(b)平衡釜法按一定的比例向一液—液平衡釜（图2-2-3）中加入环己烷、水和乙醇（称好重量）三组分，恒温下搅拌若干分钟，静置、恒温和分层。取上下二层清液分析其组成，得第一组平衡数据；再补加乙醇，重复上述步骤，进行第二组平衡数据测定……，由此得到一系列二液相的平衡线（类似图2-2-2中，线acb），将各平衡线的端点相连，就获得完整液—液平衡线。（2）结线的绘制（a）浊点法根据溶液的清浊变换和杠杆规则计算得到。此法误差较大。（见参考文献4）（b）平衡釜法由（1）（b）中得到的二液相的平衡线，就是平衡共存二液相组成点的连线——结线。图2-2-2滴定路线图2-2-3液—液平衡釜图2-2-4LLE实验装置图三．实验仪器及试剂实验装置见图2-2-4，主要仪器有，液—液平衡釜一台（见图2-2-3）恒温水浴一台（见附录）电磁搅拌器一台气相色谱仪一台（配色谱工作站，见附录）精密天平一台常规玻璃仪器：玻璃温度计（0--100℃），酸式滴定管（50ml二支），刻度移液管（1ml，2ml），锥形瓶（250ml），注射器（10ml三支）等实验试剂：乙醇（分析纯）、环己烷（分析纯）和蒸馏水。四．实验步骤和分析方法1．开启气相色谱仪，调定色谱条件，作好分析准备。2．浊点法测液—液分层线用干燥移液管取环己烷2ml，水0.1ml放入250ml干燥的锥形瓶中（注意不使液滴沾在瓶内壁上），向二支酸式滴定管分别加入20—30ml乙醇和水。用滴定管向锥形瓶中缓慢滴加乙醇（边加边摇动锥形瓶），至溶液恰由浊变清时，记下加入乙醇的ml数，得第一数据点；于此溶液中再补加乙醇0.5ml，再用滴定管向锥形瓶中缓慢滴加水（边加边摇动锥形瓶），至溶液恰由清变浊时，记下加入水的ml数，得第二数据点；再按表2-2-1所给数据加水0.2ml……得第三数据点；如此反复进行实验，直至表2-2-1中10组数据测完，可获得10组数据。滴定时要充分摇动，但要避免液滴沾在瓶内壁上。3．平衡釜法测定液—液平衡数据用注射器（或者移液管）向干燥的液—液平衡釜中加入水、乙醇和环己烷各10ml（用精密天平准确称量）。开启恒温水浴，调节到实验温度，并向平衡釜恒温水套通人恒温水（测定室温下平衡数据可不用恒温浴）。开启电磁搅拌器，搅拌20—30min,静置30min,分层，取上层和下层样品进行分析（注意：可用微型注射器，由上取样口直接取上、下二层样品。取样前，微型注射器要用样品本身清洗5—6次）。所得上下二层组成即为第一组液液平衡数据。补加乙醇5ml，重复上述步骤，测第二组液液平衡数据。如时间许可，可再加5ml乙醇，测第三组数据。有关数据记录于表2-2-2。组成分析采用SP6800A气相色谱仪，其原理和操作方法见本书附录。五．实验数据记录实验数据记录按表2-2-1和表2-2-2。表2-2-1浊点滴定法测液-液分层线日期______________室温_______________大气压______________编号体积（ml）质量（g）质量%终点记录环已烷水乙醇环已烷水乙醇合计环已烷水乙醇（合计）新加合计新加合计120.1清220.5浊320.2清420.9浊520.6清621.5浊721.5清823.5浊924.5清1027.5浊表2-2-2平衡釜法测定LLE数据结果平衡釜温度___________序号加料量(g)总组成(%wt)上层组成(%wt)下层组成(%wt)环己烷水乙醇合计环己烷水乙醇环己烷水乙醇环己烷水乙醇123六．实验数据处理1．将各次滴定终点时溶液中各组分的体积，根据其密度（附录）换算成质量，求出相应质量百分组成，其结果列于表2-2-1。2．将表2-2-1所得结果在三角坐标图（可用等腰直角三角形坐标图）上标出，连成一平滑曲线（液—液分层线），将此曲线用虚线外延到三角形的二个顶点（100%水和100%环己烷点），因为室温下，水与环己烷可看成完全不互溶的。与本书附录中文献数据得到的结果进行比较。3．按表2-2-2中实验数据及色谱分析结果，计算出总组成、上层组成和下层组成，计算结果填入表2-2-2，并标入上述三角坐标图上。上层和下层组成点应在液—液分层线上，总组成点、上层组成点和下层组成点应在同一条直线上。4．计算示例（1）浊点滴定法测液—液分层线某次实验的结果列于表2-2-3。表2-2-3浊点滴定法测液-液分层线(计算示例)日期______________室温27.0℃大气压101.62kPa编号体积（ml）质量（g）质量%终点记录环已烷水乙醇环已烷水乙醇合计环已烷水乙醇（合计）新加合计新加合计120.10.11.651.651.550.101.302.9552.53.444.1清220.050.150.52.151.550.151.693.3945.74.449.9浊320.20.352.14.251.550.353.345.2429.66.763.7清420.250.600.95.151.550.604.056.2025.09.765.3浊520.61.202.27.351.551.205.788.5318.214.067.8清620.751.951.58.851.551.946.9610.4514.818.666.6浊721.53.453.1512.001.553.449.4314.4210.723.965.4清822.856.303.515.501.556.2812.1820.017.731.460.9浊924.510.805.7021.201.5510.7716.6628.985.337.257.5清10213.4024.207.528.701.5524.1322.5648.243.250.046.8浊（2）平衡釜法测定液—液平衡数据某次实验的结果列于表2-2-4表2-2-4平衡釜法测定LLE数据结果(计算示例)平衡釜温度27.0℃序号加料量(g)总组成(%wt)上层组成(%wt)下层组成(%wt)环己烷水乙醇合计环己烷水乙醇环己烷水乙醇环己烷水乙醇17.854710.28068.212226.347528.7939.0231.1797.51.01.51.655.243.2七．实验结果和讨论1．结果由表2-2-3.浊点滴定法的数据，绘图，得到一平滑的三组分体系液液平衡线。由平衡釜法测得的上层组成、下层组成和总组成点（表2-2-4）应在一条直线上。2．讨论（1）对平衡釜法测定液—液平衡数据结果进行评价，试讨论引起误差的原因。（2）试分析温度和压力对LLE的影响。3．思考题（1）体系总组成点在曲线内与曲线外时，相数有何不同？（2）用相律说明，当温度和压力恒定时，单相区和二相区的自由度是多少？（3）使用的锥形瓶为什么要预先干燥？（4）用水或乙醇滴定至清或浊以后，为什么还要加入过剩量？过剩多少对实验结果有何影响？八．实验中注意事项1．滴定管要干燥而洁净，下活塞不能漏液。放水或乙醇时，滴速不可过慢，但也不能快到连续滴下。锥形瓶要干净，加料和振荡后内壁不能挂液珠。2．用水（或乙醇）滴定时如超过终点，可用乙醇（或水）回滴几滴恢复。记下各试剂实际用量。在作最后几点时（环己烷含量较少）终点是逐渐变化，需滴至出现明显浑浊，才停止滴加。3．平衡釜搅拌速度应适当，要保持二液层上下完全混合。但也不能过分激烈，以免形成乳化液，引起分层困难。用微型注射器取样时，要用样品本身将微型注射器清洗数次。九．参考文献1．复旦大学，等.物理化学实验（上）.北京：高等教育出版社，19892．“化学工程手册”编委会编.化学工程手册，14.萃取与浸取.北京：化学工业出版社，19813．南京化工大学编.化工热力学实验讲义.19974．成都科学技术大学.物理化学实验.北京：人民教育出版社，19795．王建国,张雅明．乙醇-苯-水-氟化钾体系液液平衡.南京工业大学学报,2002，24（2）：74—76．6．JianguoWang,YamingZhang,etal.Liquid-LiquidEquilibriumFor1-Propanol(or2-Propanol)-WaterSystemsContainingPotassiumFluoride．JChemEngDate,2002,47：110—112.附录：试剂的密度数据温度/℃密度/gcm-3水乙醇环己烷1020300.99970.79790.7870.99820.78950.7790.99570.78100.770