离子极化理论

离子极化理论离子极化（Ionicpolarization）由法扬斯（Fajans）首先提出。离子极化指的是在离子化合物中，正、负离子的电子云在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外，诱导力起着很重要的作用。离子本身带电荷，阴、阳离子接近时，在相反电场的影响下，电子云变形，正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，导致离子极化，致使物质在结构和性质上发生相应的变化。一、离子的极化作用和变形性离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。所以，对阳离子来说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。1.影响离子极化作用的主要因素（1）离子壳层的电子构型相同，半径相近，电荷高的阳离子有较强的极化作用。例如：Al3+Mg2+Na+（2）半径相近，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作用大小顺序如下：18电子和18+2电子构型以及氦型离子。如：Ag+、Pb2+、Li+等9—17电子构型的离子。如：Fe2+、Ni2+、Cr3+等离子壳层为8电子构型的离子。如：Na+、Ca2+、Mg2+等（3）离子的构型相同，电荷相等，半径越小，离子的极化作用越大。但由于阳离子半径相互差别不大，所以，阳离子的电荷数越大，极化力越大。为了衡量阳离子极化力，曾有许多人将正电荷数和半径综合起来找出统一的标度。例如，卡特雷奇（G·H·Cartledge）以离子势φ=Z/r为标度；徐光宪以静电势能Z2/r为标度…等等。这些都是经验公式，由于影响极化作用的因素较多，所以这些公式不能对所有离子都适用，还有许多例外。根据上边规则可以判断，在所有离子中，氢离子（H+）的极化作用最强。2.影响离子变形性的主要因素（1）离子的电子层构型相同，正电荷越高的阳离子变形性越小。例如：O2-F-NeNa+Mg2+Al3+Si4+（2）离子的电子层构型相同，半径越大，变形性越大。例如：F-Cl-Br-I-（3）若半径相近，电荷相等，18电子层构型和不规则（9—17电子）构型的离子，其变形性大于8电子构型离子的变形性。例如：Ag+K+；Hg2+Ca2+（4）复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，其变形性越小。例如：ClO4-F-NO3-H2OOH-CN-Cl-Br-I-SO42-H2OCO32-O2-S2-从上面的影响因素看出，最容易变形的离子是体积大的阴离子（如I-、S2-等）和18e电子构型或9—17e电子构型的少电荷的阳离子（如：Ag+、Pb2+、Hg2+等）。最不容易变形的离子是半径小，电荷高的稀有气体电子构型的阳离子（如：Be2+、Al3+、Si4+等）。二、离子的附加极化在上面的讨论中，偏重于阳离子对阴离子的极化作用。无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子的变形性大。负离子对正离子的极化作用（负离子变形后对正离子电子云发生变形），称为附加极化作用。两种离子相互极化，产生附加极化效应。显然，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。极化作用与附加极化作用都加大了离子间引力，因而会影响离子间引力所决定的许多化合物性质。1.18电子层或不规则电子层构型的阳离子容易变形，可产生附加极化作用。2.同一族，从上到下，18电子层构型的离子附加极化作用递增。例如：在锌、镉、汞的碘化物中总极化作用依Zn2+Cd2+Hg2+顺序增大。3.在18电子层构型阳离子的化合物中，阴离子变形性越大，附加极化作用越强。三、离子极化对化合物性质的影响离子极化理论对于由典型离子键向典型共价键过渡的一些过渡型化合物的性质可以作出比较好的解释。下面举例谈一下离子极化对化合物性质的影响。由于阴、阳离子之间的极化作用，加强了“离子对”的作用力，而削弱了阴、阳离子之间的作用力（即离子键），故离子极化的结果使离子键成分减少，而共价键成分增加，从而产生一定的结构效应，影响化合物的物理、化学性质。离子极化可使键力加强、键长缩短、键的极性降低以至结构型式变异，从离子晶体的高对称结构向层型结构过渡。1.影响离子晶格变形在典型的离子化合物中，可以根据离子半径比规则确定离子晶格类型。但是，如果阴、阳离子之间有强烈的相互极化作用，晶格类型就会偏离离子半径比规则。在AB型化合物中，离子间相互极化的结果缩短了离子间的距离，往往也减小了晶体的配位数。晶型将依下列顺序发生改变：CsCl型NaCl型ZnS型分子晶体相互极化作用递增,晶型的配位数递减.例如：AgCl、AgBr和AgI，按离子半径比规则计算，它们的晶体都应该属于NaCl型晶格（配位数为6）。但是,AgI却由于离子间很强的附加极化作用，促使离子强烈靠近，结果AgI以ZnS型晶格存在。2.影响离子晶体熔点、沸点下降由于离子极化作用加强，化学键型发生变化，使离子键逐渐向极性共价键过渡，导致晶格能降低。例如：AgCl与NaCl同属于NaCl型晶体，但Ag离子的极化力和变形性远大于Na离子，所以，AgCl的键型为过渡型，晶格能小于NaCl的晶格能。因而AgCl的熔点（455℃）远远低于NaCl的熔点（800℃）。3.化合物的颜色加深影响化合物颜色的因素很多，其中离子极化作用是一个重大的影响。在化合物中，阴、阳离子相互极化的结果，使电子能级改变，致使激发态和基态间的能量差变小。所以，只要吸收可见光部分的能量即可引起激发，从而呈现颜色。极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。例如：Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+Cl白白白黄褐Br白白橙棕I-红黄黑黑4.在极性溶剂中溶解度下降物质的溶解度是一个复杂的问题，它与晶格能、水化能、键能等因素有关，但离子的极化往往起很重要的作用。一般说来，由于偶极水分子的吸引，离子化合物是可溶于水的，而共价型的无机晶体却难溶于水。因为水的介电常数（约为80）大，离子化合物中阳、阴离子间的吸引力在水中可以减少80倍，容易受热运动及其它力量冲击而分离溶解。如果离子间相互极化强烈，离子间吸引力很大，甚至于键型变化，由离子键向共价键过渡，无疑会增加溶解的难度。因此说，随着无机物中离子间相互极化作用的增强，共价程度增强，其溶解度下降。例如：AgClAgBrAgI溶度积Ksp1.56×10^-107.7×10^-131.5×10^-165.影响离子化合物热稳定性下降在二元离子化合物中，如果阳离子极化力强，阴离子变形性大，受热时则因相互作用强烈，阴离子的价电子振动剧烈，可越过阳离子外壳电子斥力进入阳离子的原子轨道，为阳离子所有，从而使化合物分解。在二元离子化合物中，对于同一阴离子，若阳离子极化力越大，则化合物越不稳定。例如，KBr的稳定性远远大于AgBr的稳定性。对于同一阳离子来说，阴离子的变形性越大，电子越易靠拢阳离子上，化合物就越不稳定，越容易分解。例如：铜（Ⅱ）的卤化物CuF2CuCl2CuBr2CuI2热分解温度（℃）（2CuX2=2CuX+X2）950500490不存在反极化作用是指有极化作用的离子对极性键（把极性键看作是存在极化作用的两种原子）削弱作用，使极性键更容易断裂。反极化作用一般常见于含氧酸及含氧酸盐中（相对于把中心原子与O原子看作存在极化作用）。在含氧酸盐中，阳离子极化力大的盐，则由于阳离子的反极化作用（相对于把中心原子与O原子看作存在极化作用）强，对相邻氧原子的电子云争夺力强，使得氧与中心原子共价键被削弱，从而使得氧与中心原子共价键更容易断裂（可以为均裂，也可为异裂。氧化性酸根肯定含有均裂，可能含有异裂；非氧化性酸根只有异裂），含氧酸根破裂。表现为含氧酸盐分解。对于同一酸根的盐或酸，阳离子极化力越大，越不稳定。例如：碳酸盐BaCO3MgCO3ZnCO3Ag2CO3分解温度（K）（MCO3=MO+CO2）1633813573491含氧酸与其含氧酸盐相比较，含氧酸的热稳定性比其盐小得多，那是因为含氧酸盐中金属离子反极化作用比H+弱。金属离子（包括H+）对O离子的反极化作用（相对于把C原子与O原子看作存在极化作用）越强，金属碳酸盐越不稳定。6.对盐的水解性的影响盐类水解是指盐类溶于水后，阳离子或阴离子和水分子间相互作用，生成弱电解质（弱酸、弱碱、碱式盐或氧基盐等）的过程。水解作用的强弱与阳离子及阴离子对水分子所具有的电场力大小有关。若离子的电场力强，对水分子的极化作用大，能够引起水分子变形产生较大偶极，甚至断裂成两部分：OH-、H+，与离子电荷相反的一部分组合在一起，形成水解产物。对于盐来说，不一定阴、阳离子同时发生水解。若盐的阴离子水解，则生产弱酸，其酸的强度越弱，盐的水解度越大。若阳离子水解，其水解能力与离子极化力成正比。有人找出水解常数的负对数pKh为Z2/r的函数。例如：Z2/r(e2·m-1)pKa2.2Na+=14.88Ag+=6.97.6Ba2+=13.828.4Sn2+=4.3013.3Fe2+=10.122.6Bi3+=1.58从表中几例可以看出，离子的极化力越大，离子的水解度越大（pKa值越小）。7.增强导电率和金属性有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使自由电子脱离了阴离子，这样就使离子晶格向金属晶格过渡，电导率因而增加，金属性也相应增强，硫化物的不透明性，金属光泽等都与此有关。如FeS、CoS、NiS等化合物，特别是它们的矿石均有金属光泽。离子极化理论在无机化学中，有一定的实用价值，能够粗略地解释一些简单无机物的性质，目前成为无机化学、结晶化学等教科书中的一个基本原理。然而此理论还没有得到量子化学家更多的支持，而且在无机化合物中，离子型的化合物也毕竟只是一部分，所以在应用时应充分注意它的局限性，不宜乱加套用。8.酸分子的稳定性含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子越不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R=O键的强度和键的数目有关。因为R=O键的数目越多，R的化合价越高且为正，R原子对O原子的极化作用就越强，R=O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就越困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。R=O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。例如:在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R=O键数目依次增加，R=O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。HClOHClO2HClO3HClO4。同理可以解释:为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强？因为含氧酸盐中金属离子反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。