(4)无机及分析化学课件之-物质结构基础2013.11

第4章物质结构基础4.1原子结构的近代理论4.2核外电子运动状态4.3原子电子层结构和元素周期系4.4离子键4.5价键理论4.6杂化轨道理论4.7分子间作用力和氢键4.8晶体结构本章重、难点1.重点内容：四个量子数，核外电子排布，周期性，共价键。2.难点内容：波函数、原子轨道与电子云角度分布图形，原子轨道与核外电子运动状态的量子数，原子核外电子排布式，杂化轨道理论。4.1原子结构的近代理论4.1.1微观粒子的波粒二象性原子结构理论的发展简史一、古代希腊原子理论德谟克利特(公元前)：一切物质都由微粒组成，这种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，因此它是不可再分。无数的原子在无限的空间或“虚空”中运行；原子是永恒存在的，没有起因,“不可分”，也看不见，相互间只有形状、排列、位置和大小之区别。每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分;一种原子不会转变为另一种原子;化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成反应后的物质二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论：Rutherford“太阳-行星模型”的要点：1.所有原子都有一个核即原子核；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。三、卢瑟福(E.Rutherford的行星式原子模型在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。行星式原子模型面临的窘境波的微粒性导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科量子力学(quantummechanics）。Einstein的光子学说电子微粒性的实验Plank的量子论四、近代原子结构理论——氢原子光谱电磁波的微粒性电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.626×10-34J·s。Plank公式普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。量子化是微观领域的重要特征。普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。光电效应1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。微粒的波动性波动性的直接证据—光的衍射和绕射灯光源德布罗依1924年说：“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”著名的德布罗依关系式1927年,德布罗意（deBroglie1892-1987）在他的博士论文中大胆地假定：所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性，引起科学界的轰动。34//6.62610hmvhph1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。(a)(b)微粒波动性的近代证据—电子的波粒二象性KVDMP实验原理灯光源X射线管电子源波粒二象性是否只有微观物体才具有？微观粒子电子：316719.1010kg,10~10m.smv611010ms,7.3610m71910ms,7.3610mhmv由宏观物体子弹：m=1.0×10-2kg,ν=1.0×103m∙s-1,λ=6.6×10-35m实物颗粒的质量、速度与波长的关系实物质量m/kg速度v/(m.s-1)波长λ/pm1V电压加速的电子9.1×10-315.9×1051200100V电压加速的电子9.1×10-315.9×1061201000V电压加速的电子9.1×10-311.9×1073710000V电压加速的电子9.1×10-315.9×10712He原子（300K）6.6×10-271.4×10372Xe原子（300K）2.3×10-252.4×10212垒球2.0×10-1301.1×10-22枪弹1.0×10-21.0×1036.6×10-23由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。电子波的应用——扫描电子显微镜ScanningElectronMicroscopeＫＹＫＹ－２８００Ｂ扫描电镜硅胶整体柱四钼酸胺氧化铝结晶分子筛碳纤维光谱与原子光谱连续光谱（continuousspectrum)：波长从370-650nm的连续光混合起来就是可见光。原子光谱谱线的分立——揭示电子运动能量的量子化。产生连续光谱的实验装置电磁波连续光谱线状光谱（原子光谱）（linespectrum）氢原子光谱（原子发射光谱）：真空管中含少量氢气，高压放电，发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续的线状光谱连续光谱和原子发射光谱（线状光谱）比较原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。然而，直到上世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。几种原子的发射光谱氢氦锂钠钡汞氖氢原子光谱和玻尔理论氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成，其波长和代号如下所示：谱线HαHβHγHδHε…编号(n)12345…波长/(nm)656.279410.175486.133434.048经典电磁场理论不能解释氢原子光谱经典电磁理论认为：电子绕核作高速圆周运动；发出连续电磁波→连续光谱；电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭。事实：氢原子光谱是线状的（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。如何解释氢原子线状光谱的实验事实呢？1913年丹麦青年物理学家NielsBohr根据：M.Plack量子论(1900年)A.Einstein光子学说(1905年)D.Rutherford有核原子模型提出了自己的原子结构理论才从理论上解释了氢原子光谱的规律。NielsBohr(1885-1962)氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。ｎ5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的中学教师巴尔麦（J.J.Balmer1825-1898）猜想这些谱线的波长之间存在某种数学关系，经过反复尝试，他发现，谱线波长(λ)与编号(n)之间存在如下经验方程：里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：常数Ｒ后人称为里德堡常数，其数值为1.09677×107m-1。氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,…即可。当ｎ1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕邢(Pachen)系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为莱曼(Lyman)系。玻尔理论——三个基本假设1.行星模型——核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）：Lnhn212345,,,,,Planck常数h=6.626×10-34J.s，符合这种量子条件的“轨道”(orbit)称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不辐射光子。2.定态假设——在一定的轨道上运动的电子的能量也是量子化的：注意：上述公式只适用于氢原子或类氢原子：He+、Li2+、Be3+…3.量子化条件——电子在不同轨道之间跃迁(transition)时，会吸收或辐射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：当n=1时能量最低，此时能量为2.179×10-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果，用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。4.1.2测不准原理1927年，德国物理学家海森堡提出了不确定原理(Heisenberg’suncertaintyprinciple)海森堡不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！hxmv对于子弹，m=0.01kg，h/m=10-32，若位置测量偏差Δx=10-10m，则速度测量偏差为Δv=10-22m/s，完全可以接受。对于电子，m=9.11×10-31kg，h/m量级约为10-4，原子半径为10-10m，若位置偏差为Δx10-12m，则Δv一定大于108m/s，接近光速，不能接受。测不准原理的启示重要暗示——不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道。具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。电子的微粒波是概率波。4.1.3原子轨道和波函数1.薛定谔方程奥地利物理学家－量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道E－轨道能量（动能与势能总和）m—微粒质量，h—普朗克常数x,y,z—为微粒的空间坐标只要知道体系的势能V，代入就可求出所有的可能状态和对应的能量。0)(822222222VEhmzyx2.波函数和原子轨道波函数ψ是描述核外电子运动状态的函数。通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道没有运动中走过的轨迹的含义，只是描述电子运动状态的数学表达式。量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微粒粒子运动状态的。coscossin812cos2412241100003202301,2,322500,1,2202300,0,22300,0,1aZraZraZraZreaZraZeraZeaZraZeaz1s轨道2s轨道2pz轨道3d轨道之一原子中既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函数，=f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围——俗称“原子轨道（又称原子轨函）”。波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。4.2核外电子运动状态4.2