氰化物在电镀工业中为什么难以取代

氰化物在电镀工业中为什么难以取代电镀原理是很简单的，高中化学中都会讲到，从最基本的原理讲，电镀无非是电解液中的金属离子在电解槽的阴极上得到电子，还原成金属单质，沉积在作为阴极的镀件表面。例如，用氯化锌溶液作为电镀液，锌片作为阳极，铁制镀件作为阴极，通电即可完成简单的镀锌，我们高中时，老师就在课堂上演示过这种简单镀锌，几秒钟到十几秒钟锌就镀上了。但这样得到的镀锌层，质量很差，表面灰乎乎的，而且镀上的锌很容易从镀件上脱落（或者用电镀术语说：镀层与基体金属的结合力非常差），甚至用手一抹，锌就成粉状脱落了，这种镀层在工业上是毫无价值的。为什么这种镀锌层质量很差？主要原因就是锌在镀件表面沉积太快，氯化锌是强电解质，在水中电离出锌离子Zn2+（准确地说是水合锌离子），锌离子在阴极上得到电子还原的速度很快：Zn2++2e=Zn↓还原速度快，就意味着金属锌在镀件上的沉积很快，就如同前面说到的几秒钟到十几秒钟就能完成镀锌，快速沉积的金属锌不利于金属锌在镀件表面有效结晶，最终就得不到有结合力的镀层，往往就会得到无定形沉积的金属锌粉末，或者多孔疏松的金属锌沉积，这种镀层当然是没有价值的。锌还好说，它比铁活泼，铁制镀件放进氯化锌溶液中，不会发生置换反应，必须通电才能完成电镀。但工业电镀的很多场合中，镀层金属不如镀件金属活泼，例如在铜上镀银、镀金等，特别是银、金等贵金属，活动性很差（或者说它们的游离金属离子有较强的氧化性），如果电镀液中是这类金属的游离金属离子（准确地说是水合金属离子），放进镀件往往不等到通电先发生置换反应，例如，如果用硝酸银配制镀银液，放进铜制镀件，那么还没有通电就会发生置换反应：Cu+2Ag+=Cu2++2Ag↓这种置换反应虽然也可以让金属沉积在镀件表面，但镀件金属本身遭到了溶解（腐蚀），沉积上去的金属更是多孔疏松的，这种“镀层”就更没有价值了。因此，在电镀中，必须控制电镀液中游离金属离子的浓度，这样一方面可以控制镀层金属的沉积速度，另一方面也可以尽量阻止置换反应的发生，特别是电镀银、金等贵金属。但是我们不能只通过稀释电镀液的简单方法来控制游离金属离子浓度，这样会降低电镀液导电性，还会增加副反应，控制游离金属离子浓度的有效方法就是使得游离金属离子成为不容易解离的络离子（配离子），那么就需要在电镀液中加入络合剂，络合游离金属离子使之成为络离子。大多数镀层金属都是过渡金属，而对于过渡金属离子，氰离子（CN-）正是最有效的配位体之一，试比较Ag+与几种配位体形成的络离子的稳定常数（K稳），稳定常数相当于生成络离子的平衡常数，或者络离子电离平衡常数的倒数，稳定常数值越大，络离子就越稳定：银氨络离子[Ag(NH3)2]+：约1.1*10^7银硫代硫酸根络离子[Ag(S2O3)2]3-：约2.9*10^13银氰络离子[Ag(CN)2]-：约1.3*10^21可见银氰络离子[Ag(CN)2]-的稳定常数比常见的银氨络离子高十几个数量级，再看其它过渡金属离子与CN-形成的络离子的稳定常数：[Cu(CN)2]-：约1.0*10^24[Au(CN)2]-：约2.0*10^38[Zn(CN)4]2-：约5.0*10^16[Fe(CN)6]4-：约1.0*10^36。注：黄血盐（亚铁氰化钾）中的络离子。[Fe(CN)6]3-：约1.0*10^42。注：赤血盐（铁氰化钾）中的络离子。（所以，说什么食盐添加亚铁氰化钾作为抗结剂对人有毒的人，都可以看作别有用心，以[Fe(CN)6]4-络离子比阿伏伽德罗常数都高十几个数量级的稳定常数，加之食盐中添加的量，炒菜时那点食盐能电离出几个氰离子都不知道，正所谓脱离剂量谈毒性都是耍流氓也……至于高温分解，炒菜时温度超过360—370摄氏度，油锅肯定起火，就是油锅不起火你的菜还能吃么，而亚铁氰化钾的分解温度在400摄氏度以上……）过渡金属氰络离子的高稳定性，一方面大大降低了电镀液中游离金属离子的浓度，而络离子在作为镀件的阴极上虽然也可以得到电子还原，但还原速度相对游离金属离子就慢得多了，特别是自身带负电荷的络离子，例如[Ag(CN)2]-，它本来就不容易向阴极移动（相对带正电荷的游离金属离子而言），而氰离子本身就是带负电荷的，它形成的络离子多数也带负电荷，这样一来氰络离子同时具有解离极难、还原慢、移动慢等特点，在电镀中，控制金属在镀件表面的沉积速度就具有很强的优势，因此在很多金属的电镀中，氰离子是最有效的络合剂，形成的镀层坚固光亮，这就是电镀难于离开氰化物的一个重要原因。另一方面，由于大多数过渡金属氰络离子极难解离，因此过渡金属氰络离子相对游离金属离子，氧化性大大下降，即使镀件金属比镀层金属活泼，在镀层金属离子已经形成氰络离子的情况下，也不会发生置换反应，这一点可以粗略理解为：氰络离子极其稳定，不容易解离出游离金属离子，因此即使放进活泼金属也难于发生置换反应，例如在含有过量氰化物的镀银液中放入铜制镀件，铜是无力从银氰络离子中置换出银的，这样就避免了未通电就发生置换反应的可能。有趣的是，氰离子的这种降低金属离子氧化性的性质可以反过来用，降低金属离子的氧化性，就相当于增强了金属单质的还原性，例如，空气中的氧气是无力氧化金的，即使高温也不行（“真金不怕火炼”），但在含有氰离子的水溶液中，例如稀的氰化钠溶液中，金却可以被空气中的氧气氧化得到金氰络离子，从而被溶解，这就是用氰化物炼金的基本原理：4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH正因为上述原因，氰化物在电镀络合剂中的地位难于取代，特别是电镀银、金等贵金属，这就是为什么无氰电镀喊得多（喊了几十年），但在电镀工业中对用无氰电镀取代含氰电镀，却往往持谨慎态度的原因，原因就是因为氰离子和氰化物作为电镀络合剂的性能太好了，而且性能全面（不止上述提到的优势），实在难于找到一种在各方面性能都能达到甚至超越氰离子性能的络合剂。可有人会说，氰离子和氰化物性能再好，可它毕竟是剧毒啊，污染环境的问题怎么处理呢？氰离子剧毒，这不假，氰离子剧毒的原因，和氰离子作为电镀络合剂重要优点的原因相同——氰离子配位能力太强了，进入人体，氰离子会将重要酶中的铁离子紧紧络合住，使这些酶失活，自然人也就玩完了（顺便说说，一氧化碳有毒的原因和氰离子很类似，一氧化碳也是一种有效的配位体——一氧化碳分子和氰离子是等电子体）。正因为这个原因，氰离子有剧毒，但稳定氰络离子的化合物往往是无毒的，例如黄血盐（亚铁氰化钾）本身的毒性实际是低于食盐的，硫酸亚铁溶液也可以消除氰离子的毒性，原因也是会生成稳定的[Fe(CN)6]4-络离子。但氰离子是有很高反应活性的物质——它和乙炔一样，是含有叁键的化合物，气体氰(CN)2在氧气中燃烧，火焰温度比氧气—乙炔火焰的3000摄氏度还要高得多。要想将氰离子转化成无毒物质是很容易的，投加强氧化剂即可将氰离子氧化成为毒性只有氰离子千分之一（可认为基本无毒）的氰酸根离子，以次氯酸盐为例：ClO-+CN-=Cl-+CNO-顺便说说，氰酸钾（KCNO）基本无毒，把氰化钾写成氰酸钾是完全错误的。进一步氧化，氰酸根离子CNO-会进一步被氧化成为二氧化碳、氮气（或者氨气）等。自然界中，氰离子也会发生类似的降解反应，而且降解速度很快，最终产物都是不会污染环境的二氧化碳、氨、氮等，因此氰离子虽然剧毒，是一种对环境有短期严重影响的污染物，但氰离子并不是持久的环境污染物，在不会持久污染环境这一点上，氰离子甚至优于某些有机络合剂，例如EDTA、三乙醇胺等。可见，含氰废水只要正确有效处理，转化成无毒物后再排放，是不会造成严重环境污染的（至于在国内特别是欠发达地区，电镀厂特别是小电镀厂污染环境，那就不是技术问题了……）。但氰离子毕竟是剧毒物，对电镀工人身体的威胁是没法彻底解决的，氰化物一旦失窃或者流散到社会上，社会危害性不可低估，而电镀行业使用氰化物通常是以kg计量的，往往流失一小块就可以毒死几十个人，因此，无氰电镀仍然是人们追求的目标，目前无氰镀锌等技术已经基本成熟，只是镀金镀银等还难以完全离开氰化物，以一个无氰镀锌的简单配方为例（可用于中学化学教学演示和实验），称为铵盐镀锌配方，也就是用锌氨络离子代替锌氰络离子：氯化锌（主盐）25g氯化铵（络合剂，兼作导电盐）250g醋酸钠（pH缓冲剂）80g用700ml—800ml的水溶解，先溶解氯化铵再加入氯化锌等，稀释到1000ml，控制（或者调节）pH值为6—7，加6—7滴一般合成洗涤剂（润湿剂）。