第七章-配位滴定法

第七章配位滴定法本章重点配位反应的副反应系数和条件稳定常数配位滴定基本原理——配位滴定可行性的判断金属指示剂——EBT提高配位滴定的选择性——选择滴定的条件配位滴定方式及其应用滴定条件：1、反应要进行完全，生成的配合物要稳定。2、配位反应要按一定的化学反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例要恒定。3、反应必须快速。4、有适当的方法确定滴定终点。5、滴定过程中生成的配合物最好是可溶的。第一节概述配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法无机配位剂:NH3,Cl-,F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3络合物有机配位剂（螯合剂）:乙二胺，EDTA等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺-Cu2+配位剂种类无机配位剂：egCu2+与NH3的配位反应:12432124332243103.1233100.8223102.323103.12103.44324323332341KKKKKNHCuNHCuNHCuNHCuNHCuNHCuCuNHKNHKNHKNHK稳总配位反应：分级配位，且各级稳定常数相差不大，溶液中同时存在多种形态，使得计量关系不明确，一般不能用于配位滴定。有机配位剂：氨羧配合剂本章配位滴定法讨论EDTA滴定法。以氨基二乙酸[N(CH2COOH)2]为基体的配位剂，以N、O为键合原子，与金属离子形成具有多个五员环状的螯合物。特点：很少有分级配位现象；稳定常数大。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）第二节EDTA及其配合物的性质一、EDTA的一般性质1、物理性质乙二胺四乙酸（EDTA酸）H4Y水中溶解度小，0.02g/100mlH2O，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液。EDTA二钠盐Na2H2Y·2H2O10.89g/100mlH2O配位滴定中应用EDTA二钠盐EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····2、EDTA在水溶液中的离解平衡H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体二、EDTA配合物特点1、具6个配位原子，六啮配位剂，广泛配位性；2、与不同价态金属离子多形成1:1配合物；3、五元环螯合物→稳定；4、与无色金属离子形成的配合物可溶，无色，利于指示终点（与有色金属离子形成的配合物颜色更深）；5、反应完全、迅速HMYYHMHMYYHMHMYYHMeg222:2242232222MYYM简写：M-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第三节配合物的稳定性一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+YMY稳定常数YMMYKMY某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=二、累积稳定常数被测金属离子M与滴定剂Y的主反应、副反应的平衡关系：主反应：MYMYYMMYKMY副反应LOHnMLMLML2nOHMOHMMOH2HNYHYHHY62NYHOHMHYYOHM辅助配位效应羟基配位效应酸效应共存离子效应（干扰离子效应）混合配位效应三、影响EDTA配合物稳定性的因素着重讨论酸效应和配位效应，及其对配合物MY稳定性的影响。副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]M=[M][Y]Y=[Y][MY]MY=[MY]1、副反应系数副反应的发生会影响主反应发生的程度，副反应的发生程度以副反应系数加以描述。1）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+a）EDTA的酸效应EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度44526)('YYYHYHYYHY123456661aaaaaaaKKKKKKHKHlgY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线EDTA的酸效应系数结论：，配合物稳定；副反应越严重，，）（112][][)(4)(HYHYHYpHpHYHpH不同pH值下酸效应系数可查表。由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应b）共存离子效应注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：NKYNYYYYNYNY1')(副反应越严重][,,,][)(YKNNYNY共存离子效应系数c）Y的总副反应系数][][][][][][]'[44526YNYYYHYHYYY][][][][][][][][][444444526YYYYNYYYYHYHYYHYN()()1同时考虑酸效应和共存离子效应2）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLLa）配位效应配位效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:MMLMMLMMLMLMMMnnLM1')(nnLKKKLKKLK2122111nnLLL2211高，副反应程度，）（LML][02468101214161802468101214pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH)()(OHMLMOHLb）金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMAMnmMMMMLMLMAMAM'MMLMLMMAMAMMMnmMMLMA()()1例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM解：500.446.900.331.700.281.400.137.2)(101.3101010101010101013NHZn5)()(105.24.5lg11OHZnOHZnpH，5)()(106.513OHZnNHZnZn3）配合物MY的副反应系数KMHYMYHMHYKMOHYMYOHMOHY()()MYHMHYMYMYMYMHYMYKH()'1MYOHMOHYMYMYMYMOHYMYKOH()()'()1配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定，一般忽略不计。2、条件稳定常数副反应系数MYMY配位反应M+YMY]][[][YMMYKMY稳定常数]']['[]'['YMMYKMY条件稳定常数它表示在一定条件下有副反应发生时，配位反应实际进行的完全程度。讨论：][]'[][]'[MMYYMY和由YMMYMYYMMYMYKYMMYK'，配合物稳定性，，‘MYYMKlgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈lgKMY-lgM-lgYLMHYMYMYKKlglglglg'当溶液中没有其它配位剂存在时，只需考虑酸效应的影响HYMYMYKKlglglg'重点考虑酸效应和配位效应的影响练习例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY解：)()('lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49.5lg101.3)(5)(33NHZnNHZn28.1lg109)(28.1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73.928.149.550.16lg'ZnYK所以练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数。解：45.6lg551.13lg2）（）（时，；时，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg'99.251.1350.16lg2'ZnYKpH时，05.1045.650.16lg5'ZnYKpH时，一、配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值（pM’值）产生突跃，通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。第四节配位滴定的基本原理配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml0.01000mol/LZn2+溶液为例缓冲溶液的pH值为10.0，缓冲剂不发生配位反应。lgKZnY=16.50,pH=10.0时，lgY(H)=0.45lgK’ZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-0.45=16.051、滴定前pZn取决于起始Zn2+浓度CMCM=0.01000mol/L，pZn=2.002、滴定开始到计量点前pZn决定于剩余Zn2+浓度设加入EDTA标准溶液19.98ml(滴定百分率99.9%)