化工原理--第九章--吸附分离

第九章吸附分离第一节概述9.1.1、吸附现象及其工业应用：1、吸附分离应用背景：吸附操作在化工、轻工、炼油、冶金和环保等领域都有着广泛的应用。如气体中水分的脱除，溶剂的回收，水溶液或有机溶液的脱色、脱臭，有机烷烃的分离，芳烃的精制等。2、吸附的定义及概念：固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附。其中被吸附的物质称为吸附质，固体物质称为吸附剂。3、吸附机理的分类：根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附操作分为物理吸附与化学吸附两大类。⑴、物理吸附或称范德华吸附：它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果，因其分子间结合力较弱，故容易脱附，如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力，气体就会凝结在固体表面上，吸附过程达到平衡时，吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。⑵、化学吸附：是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。本章主要讨论物理吸附。4、吸附机理的判断依据：⑴、化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740J／mol和62800J／mol，而这两种气体的物理吸附热约为25120J／mol和8374J／mol。⑵、化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。⑶、化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较大，因它不属于活化吸附。⑷、化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压增大，吸附层可能转变成多分子层。5、吸附剂的再生及方法：吸附剂的再生，即吸附剂脱附，对吸附过程是非常重要的，通常采用的方法：提高温度或降低吸附质在气相中的分压，这样的结果：吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相，这种现象称为“脱附”，所以物理吸附过程是可逆的。吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。6、吸附分离过程的分类：目前工业生产中吸附过程主要有如下几种：①、变温吸附在一定压力下吸附的自由能变化ΔG有如下关系:ΔG＝ΔH－TΔS（9-1）式中ΔH为焓变，ΔS为熵变。当吸附达到平衡时，系统的自由能，熵值都降低．故式(9-1)中焓变ΔH为负值，表明吸附过程是放热过程，可见若降低操作温度，可增加吸附量，反之亦然。因此，吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使被吸附组分脱附。通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程，吸附剂循环使用。②、变压吸附也称为无热源吸附。恒温下，升高系统的压力，床层吸附容量增多，反之系统压力下降，其吸附容量相应减少，此时吸附剂解吸、再生，得到气体产物的过程称为变压吸附。根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化愈大，吸附质脱除得越多。③、溶剂置换在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时使吸附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。7、吸附分离过程的适用范围：吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附剂）与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于用精馏等方法难以分离的混合物的分离，以及气体与液体中微量杂质的去除。此外，吸附操作条件比较容易实现。9.1.2、常用吸附剂1、工业吸附剂的定义：通常固体都具有一定的吸附能力，但只有具有很高选择性和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。2、吸附剂的选择原则：吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性的作用，吸附剂的选择是非常重要的一环，一般选择原则为：①、具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂，其吸附能力强；②、具有良好的吸附选择性；③、容易解吸，即平衡吸附量与温度或压力具有较敏感的关系；④、有一定的机械强度和耐磨性，性能稳定，较低的床层压降，价格便宜等。3、吸附剂的种类：目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅胶，分子筛等。⑴、活性炭①、活性炭的结构特点：是具有非极性表面，是一种疏水性和亲有机物的吸附剂，故又称为非极性吸附剂。②、活性炭的优点：是吸附容量大，抗酸耐碱、化学稳定性好，解吸容易，在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍能保持原有的吸附性能。③、活性炭常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。④、活性炭的制备：通常所有含碳的物料，如木材，果壳，褐煤等都可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。活化方法主要有两种：即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品，如ZnCl2、H3PO4等，在非活性气体中加热，进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、CO2、空气等在700～1100℃下反应，使之活化。炭中含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约600～1700m2/g。⑵、硅胶硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构．比表面积可达350m2／g左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水，催化剂载体及烃类分离等过程。⑶、活性氧化铝活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主)加热，脱水和活化制得，其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为250～500℃。孔径约从20Å到50Å。典型的比表面积为200～500m2/g。活性氧化铝具有良好的机械强度，可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力，故主要用于液体和气体的干燥。⑷、分子筛沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂，它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其大的分子则不能进入，有分子筛的作用，故称为分子筛。分子筛(合成沸石)一般可用式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数，y和w分别表示SiO4和H2O的分子数，y又称为硅铝比，硅铝比为2左右的称为A型分子筛，3左右的称为X型分子筛，3以上称为Y型分子筛。根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径(一般从3Å到8Å)和形状(圆形、椭圆形)的分子筛。分子筛是极性吸附剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。表9-1所示为分子筛的特性与应用。第二节吸附平衡§9.2.1、概念1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡。2、吸附过程的方向和极限：吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止。3、吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。§9.2.2、吸附等温线1、吸附平衡关系表示方法，通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量与；流体相中吸附质的分压(或浓度C)间的关系表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。2、以对相对压力作图(为该温度下吸附质的饱和蒸汽压)，所得曲线为等温线。3、Brunsucr等将典型的吸附等温线归纳成五类，如书p347图9—1所示。其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线，称为优惠等温线，它有利于吸附的完全分离，因为当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持在较高水平，从而保证痕量吸附质的脱除。Ⅲ、V型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹，属非优惠吸附等温线。4、经验方程：吸附作用是固体表面力作用的结果，但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论，但只能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今，尚未得到一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。⑴、Langmuir方程a）、朗格缪尔吸附模型假定条件为：①、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子；②、被吸附分子之间没有相互作用力；③、吸附剂表面是均匀的。上述假定条件下的吸附称为理想吸附。b）、Langmuir方程的推导过程：吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用表示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率，则吸附速率为：kp(1-θ)。已被吸附的分子会从固体表面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数也成正比，即脱附速率为：k’θ。吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为：令：则上式变为：（9-2）若以表示气体分压为下的吸附量，表示所有的吸附位置被占满时的饱和吸附量，则：，式(9—2)经整理可得：（9-3）式(9—3)称为朗格缪尔吸附等温线方程。式中——吸附剂的的最大吸附量；——实际吸附量，——吸附质在气体混合物中的分压；——朗格缪尔常数。c）、Langmuir方程的应用：计算吸附剂的比表面积式(9—3)还可写成：(9-4)如以为纵坐标，为横坐标作图，可得一直线，从该直线斜率可以求出形成单分子层的吸附量，进而可计算吸附剂的比表面积。d)、朗格缪尔方程适用范围：仅适用于I型等温线，如用活性炭吸附N2，Ar，CH4等气体。⑵、BET方程(Brunauer、Emmett、Teller)a)、BET模型假定条件①、吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；②、被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力；③、吸附剂表面均匀；④、第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热；⑤、总吸附量为各层吸附量的总和；每一层都符合Langmuir公式。b)、BET模型方程在以上假设的基础上推导出BET二参数方程为（9-5）式中——达到吸附平衡时的平衡吸附量；——第一层单分子层的饱和吸附量；——吸附质的平衡分压；——吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压；——与吸附热有关的常数。c)、BET模型方程的适用范围式(9—5)的适用范围为＝0.05～0.35，d）、BET模型方程与Langmuir方程的联系BET吸附模型是在Langmuir模型基础上建立起来的。Langmuir模型的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，而BET模型吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压，即远远小于则:（9-6）令，则式(9—6)即为Langmuir方程，所以BET方程是广泛的Langmuir方程可适用于I、Ⅱ、Ⅲ型等温线。⑶、Freundlich方程a）、表达式为：（9-7）式中——与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数——与温度有关的常数，且1。和都由实验测定。b)、参数的计算：将式(9—7)两边取对数得（9-8）在对数坐标系中，以为纵坐标，为横坐标作图可得一直线，该直线截距为，斜率为。若＝0.1～0.5之间，表示吸附容易进行，超过2时，则表示吸附很难进行。式(9—7)在中压部分与实验数据符合得很好，但在低压和高压部分则有较大偏差。对液相吸附，式(9—7)常能给出较满意的结果。§9.2.3、单一气体(或蒸汽)的吸附平衡1、吸附平衡的差异：从上图可以看出：不同的气体(或蒸汽)在相同条件下吸附程度差异较大，如在100℃和相同气体平衡分压下，苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般规律是⑴、分子量较