不锈钢酸洗钝化原理

1酸洗钝化原理在GBl50—1998《钢制压力容器》中规定“有防腐要求的不锈钢制造的容器表面应进行酸洗钝化。”不锈钢化学品容器还由于载运多种不同的化学品，对防止货品污染有很高的要求，而国产不锈钢板表面质量相对较差．通常应对不锈钢板、设备、附件进行机械、化学或电解抛光等精整处理后再清洗、酸洗钝化，使不锈钢具有更强的耐蚀力。不锈钢化学品容器在营运中通常有使用水清洗的工序，如使用海水的话，海水中富含氯离子，对钝化膜有较大的腐蚀作用，工况恶劣．进行酸洗钝化更是不可缺少。不锈钢钝化膜具有动态特征，不应看作腐蚀完全停止，而是在形成扩散的保护层，通常在有还原剂(如氯离子)的情况下倾向于破坏钝化膜，而在氧化剂(如空气)存在时能保护和修复钝化膜。不锈钢放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善，通过酸洗使不锈钢表面平均有厚度为10um的一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其他部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，更重要的是，通过酸洗钝化，使铁及铁的氧化物比铬和铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，使不锈钢表面富铬，在氧化剂钝化作用下使表面产生完整稳定的钝化膜，这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V(SCE)，接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。酸洗钝化方式根据操作方式不同，不锈钢酸洗钝化处理主要有浸渍法、膏剂法、涂刷法、喷淋法、循环法、电化学法等6种方法。一、浸渍法。不锈钢管线、弯头、小件等最适用该法．且处理效果最好。因为处理件可充分浸泡在酸洗钝化液中，表面反应完全、钝化成膜致密均匀。该法适合连续批量作业，但需随溶液反应浓度降低而不断补充新液。其缺点是受酸槽形状及容量的限制，不适合大容量设备及形状过长过宽的管线；长期不用会因溶液挥发等原因而效果下降，需要专用场地、酸池及加热设备。二、膏剂法。不锈钢酸洗钝化膏目前已在国内广泛使用并有系列产品供应，主要成分由硝酸、氢氟酸、缓蚀剂、粘稠剂等按一定比例组成，船标《不锈钢酸洗钝化膏》CB／T3595-94有具体的检验规则，手工操作，适合现场施工，对不锈钢化学品容器焊缝处理、焊接变色、拐角死角、扶梯背面及大面积的涂抹钝化都适用。膏剂法的优点是不需要专用设备和场地，不需要加热设备，现场操作灵活，酸洗钝化一次完成，独立性强；钝化膏保质期长，每次涂抹处理都用新的钝化膏一次性使用，表面一层钝化结束后反应即停止，不易过腐蚀，不受后续冲洗时间限制，焊缝等薄弱环节还可以加强钝化。缺点是工人操作环境差，劳动强度高，成本较高，对不锈钢管线内壁处理效果稍差，需结合其它方法。2三、喷淋法。适合于场地固定，封闭环境的单一产品或内部结构简单的设备酸洗钝化，如板材生产线上的喷淋酸洗工序，对不锈钢化学品容器，可用于容器内壁酸洗。。其优点是连续操作速度快，操作方式简单，对工人腐蚀影响小，溶液利用率较高。这种方法限制条件比较多，如：1、容器内不得有残渣、杂质等。2、酸洗液在容器内停留时间过长，会发生反应引起不锈钢的过腐蚀，因此须连续作业，随时准备大量清洗用水，如遇停电、停水、停工等会引起严重后果。3、废酸、废水排放须有较大的容器盛放。4、随着反应时间的增长和溶液杂质的增多，酸洗液有效成份逐渐降低，须随时检测溶液浓度并及时补充新液不锈钢的耐腐蚀性主要是因为在钢中添加了较高含量的Cr元素(如316LW(Cr)=16.00～18.00)，Cr元素易于氧化，能在钢的表面迅速形成致密的Cr2O3氧化膜，使钢的电极电和在氧化介质中的耐蚀性发生突变性提高，不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠表面覆盖的这一层极薄的(约1mm)致密的钝化膜，这层钝化膜与腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障，如果钝化膜不完整或有缺陷被破坏，不锈钢仍会被腐蚀。3316L不锈钢管道点腐蚀的理论分析-岭澳核电站循环水过滤系统无锡不锈钢市场sus316L2007-1-1516:47:37简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及316L不锈钢管道的使用情况，分析了316L不锈钢的抗腐蚀性。详细介绍了点腐蚀形成的机理和影响因素，分析了316L不锈钢点腐蚀的情况，提出了对反冲洗管道可采取的防护措施。316L不锈钢；管道；点腐蚀Abstract:Thispapergivesageneralintroductiontotherotatingdrumfilterbackflushingsystemandtheusageof316Lstainlesssteelpipes.Italsoanalysesthecharacteristicofanti-corrosionof316Lstainlesssteel.Atthesametime,itgivesadetailedintroductiontothemechanismofformingpittingcorrosionandthefactorsaffectingitsformation.Theanalysisofthepittingphenomenaandsuggestionforthepipematerialselectionarealsodiscussedinthispaper.Keywords:316LStainlesssteel;Pipe;Pittingcorrosion1循环水旋转滤网反冲洗系统简介循环水过滤系统(CFI)的主要设备是旋转海水滤网，在其运行中要不断清除滤出的污物，通过反冲洗系统来实现。反冲洗的水源与主循环水一样引自旋转滤网后的海水水室，后经两级泵加压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污物，设计流速2.3m/s。反冲洗海水管道设计采用公称直径150mm（壁厚7.11mm）的316L不锈钢管。输送的海水含氯量为17g/L，摩尔浓度为0.48mol/L，为防止回路中海生物滋生，注入次氯酸钠溶液，使循环水入口次氯酸钠的质量分数控制在1×10-6。2316L不锈钢管道的使用情况CFI系统于2000-05-17完成安装交付调试，进行单体调试及系统试运。2001年4月，1号机组管道首次出现泄漏，泄漏部位位于管道竖直段与水平段弯头焊口处，泄漏点表现为穿透性孔，孔的直径很小，但肉眼可见，管道内壁腐4蚀处呈扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀。当时的处理措施是切除泄漏的管段，更换同材质的新管段，并在新管段底部增加了一个疏水阀，目的是在管道停运期间排空管内积水以防止腐蚀的再次发生。但在2001年9月，1号机管道又发现漏点。2001年10月电厂决定将所有反冲洗管道更换为碳钢衬胶管道。改造后运行至今未发生泄漏。3316L不锈钢的抗腐蚀性分析316L不锈钢属300系列Fe-Cr-Ni合金奥氏体不锈钢，由于铬、镍含量高，是最耐腐蚀的不锈钢之一，并具有很好的机械性能。字母“L”表示低碳（碳含量被控制在0.03%以下），以避免在临界温度范围(430～900℃)内碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供特别好的耐蚀性。但316L不锈钢抗氯离子点腐蚀的能力较差。4不锈钢的点腐蚀机理在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小孔腐蚀，简称点蚀。金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙腐蚀。另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。4.1电化学腐蚀的基本原理通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过，在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉，也就是被电化学腐蚀。不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢），电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成量相关，即电流密度越大腐蚀速度越快。各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于10-3mol/L时认为两者值相同）的金属离子，在温度298K（25℃），气体分压1.01MPa下的平衡电极电位。标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。由此可见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子活度（浓度）、温度、气体分压。另外一个重要影响因素是金属表面5覆盖着的薄膜。除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重要影响。4.2不锈钢的耐腐蚀原理不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬(Cr3+)阳离子重新形成薄膜。如果铬的比例低于完全保护所需要的比例，铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。起完全保护作用所需的铬的比例取决于使用条件。在水溶液中，需要12%的铬产生自钝化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。在气态氧化条件下，低于1000℃时，12%的铬有很好的抗氧化性，在高于1000℃时，17%的铬也有很好的抗氧化性。当金属含铬量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候，就不能形成有效的保护性膜。4.3氯离子对不锈钢钝化膜的破坏处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减小。A-不存在氯离子；B-低浓度氯离子；C-高浓度氯离子图1对于呈现出钝化性的金属，氯离子对阳极极化曲线的作用[2]图1是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，从中看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。图中显示，随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在6有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样形成了点腐蚀。4.4点腐蚀形成的过程点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始。不锈钢表面的各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出现小蚀孔（孔径多在20～30μm），这就是亚稳态孔核，成为点腐蚀生成的活性中心。蚀核形成后，相当一部分点仍可能再钝化，若再钝化阻力小，蚀核就不再长大。当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时（一般孔径大于30μm），金属表面出现宏观可见的蚀孔，这个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦形成则加速生长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例说明，见图2。图2不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀过程[4]蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态——钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极——小阳极的面积比结构，阳极电流密度