第五章-配位滴定法-分析化学

5配位滴定法配位滴定法概述氨羧配位剂与配位平衡配位滴定的基本原理混合离子的滴定配位滴定的方式和应用示例配位滴定法：又称络合滴定法以配位反应为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸5.1配位滴定法概述常用配位物以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法简单配位剂:NH3,Cl-,F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3配位物螯合剂:乙二胺，EDTA等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]EDTA:-pH图0.00.20.40.60.81.002468101214pHH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-M-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深该螯合物的特点1.普遍性:EDTA能与几十种金属离子配位。2.组成一定:除少数高价金属离子外，一般都形成M︰Y4-=1︰1的螯合物3.稳定性强4.易溶于水1配位物的稳定常数(K,)M+Y=MY配位平衡[MY][M][Y]KMY=逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻配位物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示配位物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2溶液中各级配位物的分布[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●酸可看成质子配位物Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka1M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY副反应系数和条件稳定常数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]M=[M][Y]Y=[Y][MY]MY=[MY]1副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]a配位剂Y的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]Y=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY1Y酸效应系数Y(H)：[Y]Y(H)===[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=Y(H)≥1[Y]Y(H)[Y]=lgY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线共存离子效应系数Y(N)[Y]Y(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]Y(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1Y==[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]b金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M2M2[M]+[MOH]+M(OH)]+[MA]+[MA]+-----=]-[M22+[M+[[M]+[MMA]+[MOH]+M(OH)]+A]+=[M]]-[M]M(OH)M(A)+1=-M=M(A1)+M(A2)+-----M(An)-(n-1)若有n个副反应多种配位剂共存M(A)=1+1[A]+2[A]2+…+n[A]n02468101214161802468101214pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH例用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算lgZn查附录表,pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4lgZn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10c配位物的副反应系数MY酸性较强MY(H)==1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY][][][MYMHYMY强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑lgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈lgKMY-lgM-lgY=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+…+M(An)-(n-1))-lg(Y(H)+Y(N)-1)KMY===KMY[MY'][M'][Y']条件稳定常数][][][YMMYYMMYMYMYlgK’ZnY~pH曲线lgKZnYlgKZnYlgZn(OH)lgY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH0246810121402468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKMY~pH曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1例计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的lgKZnYZn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HYlgY(H)=1.44HNH·················Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=103.2+100.2-1=103.2lgKZnY=lgKZnY-lgZn-lgY=16.50-3.2-1.4=11.9金属离子指示剂19.3.3配位滴定基本原理配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线M+Y=MYEDTA加入，金属离子被配位，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1配位滴定曲线例：pH＝12时，用0.01000mol·L-1的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液为例讨论。Ca2++Y=CaY解：lgKCaY=10.69，pH＝12时，lgaY(H)=0.01，在没有其他络合剂影响的条件下，其条件稳定常数为：()lglglg10.68CaYCaYYHKKa1)滴定前：c[Ca2+]为原始浓度决定。c[Ca2+]＝0.01000mol·L-1pCa＝-lg0.01000＝2.02)计量点前：若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为：pCa＝-lg(5×10-6)＝5.32610.010000.02[]51020.0019.98CamolL3)计量点时根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。10.682[]10[][]CaYCaYKCaY310.0100020.00[]5.01020.0020.00CaYmolL因为：[Ca2+]＝[Y]Ca2++Y=CaY327110.685.010[]3.31010CamolLpCa＝-lg(3.3×10-7)＝6.54)计量点后加入EDTA的体积为20.02ml。610.020.01000[]51020.0020.02YmolL3120.000.01000[]51020.0020.02CaYmolL310.68226[]51010[][][]510CaYCaYCa328110.686510[]2.010(/)10510CamolLpCa＝－lg(2.0×10-8)＝7.7-0.1%～+0.1%pM的突跃范围：5.3—7.7化学计量点时：溶液组成为MY[M’]sp=[Y’]sp[MY]sp=CMVM/VM+VY=CM/2pM’sp=1/2(lgK’MY+pCM计)KMY=[MY]sp[M']sp[Y']spKMY=[MY]sp[M']sp2例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lgMg=0lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.