催化第六章

第六章：金属氧化物催化剂及烃类选择氧化反应2012.12.12-12.19前言目前90%的石油化工过程需要催化剂，生产了超过60%的化学品，其中1/4是通过氧化反应来完成的。涉及的氧化催化剂普遍为金属氧化物。选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物组成(即形成复合氧化物)。比如：丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂——Mo-Bi-O复合氧化物前言表6.1选择氧化反应和工业催化剂反应物产物催化剂载体助剂CH3OH+1/2O2HCHO+H2OFe2O3-MoO3Fe2O3-MoO3-TiO2Cr,Co,MoCH2=CH2+1/2O2AgSiO2,Al2O3SiO2-Al2O3Cu,Pd,Pt,AuCH3-CH=CH2+O2CH2=CHCHO+H2OBi2O3-MoO3CoO-MoO3SnO2-MoO3TeO2-MoO3SiO2Fe,Ni,Cu,Cd,Te,PCH3-CH=CH2+3/2O2CH2=CHCOOH+H2OCoO-Bi2O3-MoO3CoO-TeO2-MoO3As2O3-Nb2O5-MoO3Sb2O5-V2O5-MoO3SiO2Fe,Cu,Sn,Te,PCH3-CH=CH2+3/2O2+NH3CH2=CH-CN+3H2OBi2O3-MoO3UO3-Sb2O5Bi2O3-Sb2O5-MoO3Fe2O3-Sb2O5SiO2Fe,B,Te,Ce,P前言(续)表6.1选择氧化反应和工业催化剂反应物产物催化剂载体助剂CH3CH2CH=CH2+1/2O2CH2=CH-CH=CH2+H2OBi2O3-MoO3Fe2O3-Sb2O5MgO-Fe2O3ZnO-Fe2O3Al2O3TiO2Cr,Ba,Ca,Ce,Te,PCH3CH2CH=CH2+3O2+3H2OV2O5-P2O5SiO2-Al2O3SiO2Cu,Nb,Al,K+9/2O2+2CO2+2H2OV2O5V2O5-MoO3V2O5-Sb2O5SiO2-Al2O3SiCCr,Na,Sn,Ag,P+1/2O2+H2OFe2O3MgO-V2O5MgO-Fe2O3Al2O3SiO2Zn,Ni,Mn,K,Ti,Ce前言氧化催化剂特点：一般组成复杂，多种晶相共存，每种组分或晶相起不同的催化作用，即多功能中心共存造成认识催化剂结构-性能之间的关系等方面的困难6.1氧化-还原机理6.1.1催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用气相氧在氧化物表面吸附；通过电导、功函、顺磁共振等确定，形成不同氧物种。-2--2-2222+e+e+2eO(g)O(s)O(s)O(s)2O(s)2O(s)气相O2解离为O原子是吸热过程：(由于O(g)较高的亲电能力)1/2O2(g)O(g)ΔH1=248kJ/molΔH2=-148kJ/molO(g)+eO-(g)ΔH3=844kJ/molO-(g)+eO2-(g)所以1/2O2(g)+2eO2-(g)ΔH4=944kJ/mol6.1氧化-还原机理显然，O2-(g)在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧。在氧化物表面稳定存在的氧物种：O-和O2-图6.1在氧化物表面各种氧化种平衡6.1氧化-还原机理6.1.1催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用关于氧物种催化活性：波兰学者Haber根据氧物种反应性能，分为二类：亲电物种：O2-，O-亲核物种：O2-亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化。亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生成选择氧化产物。6.1氧化-还原机理亲电氧物种亲核氧物种亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化。亲核物种通过亲核加成，插入烃分子中缺电子的部位，生成选择氧化产物。6.1氧化-还原机理1954年，P.Mars和D.W.VanKrevelen在V2O5上研究芳烃氧化时，提出反应分两步进行：1°芳烃与氧化物催化剂反应，芳烃被氧化，氧化物被还原2°还原了的氧化物与O2反应被氧化，恢复至起始状态6.1.2Mars-VanKrevelen氧化-还原(Redox)机理这样氧化物中的晶格氧O2-参与反应，气相O2用来补充反应中消耗的晶格氧O2-，完成一个氧化还原(Redox)循环。Mn+Mm+(氧化型)(还原型)O2氧化产物+H2O反应物（e.g.烃类）催化剂催化剂6.1氧化-还原机理但对给定的催化剂，其晶格氧的反应性也存在区别。根据V-O键长，可分为三类OI，OII，OIII。比如：V2O5，作为主组分存在于许多氧化催化剂中。V5+与6个氧原子，形成八面体结构。OI’实际与另一个V2O5八面体中的V5+更接近，其断裂，表面即露出V-OI键，具有双键性质，红外光谱出现在1025cm-1，在表面与反应物有更大的反应活性。’OI’许多证据表明V=O端氧是烃类氧化的活性氧中心。6.1氧化-还原机理相关的验证实验：1°在V2O5中加入其它组分，来削弱V=O键，可改善催化剂的活性。比如：SO2氧化反应加入MoO3或K2SO4，削弱V=O键，提高了催化活性。6.1氧化-还原机理V2O5在脱NOx反应中具有很高的低温反应活性，是很重要的实用催化剂。反应活性跟V5+浓度呈顺变关系。322213NO+NH+ON+HO42相关的验证实验：2°图6.2O2浓度(CO2)对NO-NH3反应速度(r)(a)，1020cm-1处的透过率(b)以及V4+量的影响(c)CNO=CNH3=1000ppm;T=250℃6.1氧化-还原机理另外，发现NO在V2O5上不发生吸附，而NH3的吸附很强，在1410cm-1处有一NH4+强吸附峰，其与NO作用快速反应形成N2(Eley-Rideal机理)。因此，推断在V5+=O附近有一B酸中心(V-OH)与NH3作用。说明氧化反应有时需要多功能中心协同作用6.1氧化-还原机理晶格氧活性与其所处的结构直接相关a)处于氧化态的(010)面中，Mo6+完全被O2-包围，无配位不饱和的Mo4+，O2-与Mo6+结合紧密。(010)面无活性。b)(101)面，存在配位不饱和的Mo6+离子以及结合比较弱的表面氧物种，能与烯丙基作用，形成选择氧化产物。c)(100)面，存在配位不饱和的Mo6+离子以及大量的活性氧物种，有利于完全氧化反应。(010)(101)(101)-比如：不同MoO3晶面上的丙烯氧化反应活性差别6.1氧化-还原机理6.1.3氧化-还原性的表征及其与催化活性的关系晶格氧一般参与形成选择氧化反应产物。晶格氧的活性一般与金属氧化物中M-O键强有关，其反映金属氧化物的氧化-还原能力。n+m+2-+e-eMOM+O普遍采用氧化物的还原性来表示，一般的表征方法是程序升温还原法(TPR)。6.1氧化-还原机理1°H2-TPR法n+m+xy22+e-eMO+HMO+HOT(K)ConsumedH2T1T2T3T0一般从起始还原温度和峰温获得信息。温度越高，表明Mn+-O越难被还原，氧化物还原性越强。6.1氧化-还原机理例子1：Sachtler等发现Bi-Mo-O等催化剂的还原性和丙烯氧化合成丙烯醛的活性之间存在顺变关系(还原性以消耗7.4mmolH2/g催化剂的温度Tr表示)。注意：这里数据的波动与研究的精细程度欠缺有关；转化率不能很好地代表活性，选择性的比较要求在相似的转化率下进行等。图6.3氧化物催化剂在丙烯氧化中的活性(a)和选择性(b)与易还原性之间的关系(反应温度T=520℃)6.1氧化-还原机理例子2：3322CHOCH+O2HCHO+HO采用负载MoO3催化剂Fig6.4RelationshipbetweenprimaryDMEreactionrates(513K)andinitialH2reductionrates(623K)forMoOxdomainssupportedonZrO2(●),Al2O3(▲),andMgO(■)atsimilarMosurfacedensities(5.8–7Mo/nm2),onMoOx/Al2O3(3.4Mo/nm2)(▲),andonMoOx/ZrO2with0.5,3.5,and5.6Mo/nm2(●).(Liu,Cheung,Iglesia,J.Catal.,2003,217,222-232)●MoOxZrO2▲MoOx/Al2O3■MoOx/MgO6.1氧化-还原机理2°氧气同位素交换法当气相O2与氧化物表面接触时，表面上的氧(吸附氧和晶格氧)将跟气相氧分子交换。一般有3种交换类型：与晶格氧性能相关的R1和R2二种交换类型的交换速率反映M-O键强和晶格氧的还原性。1618161822O(g)+O(g)2OO(g)R0均相体系18161816182O(g)+O(s)OO(g)+O(s)R1单一位多相交换1816161822O(g)+2O(s)O(g)+2O(s)R2多位多相交换6.2复合金属氧化物催化剂的特点烃类选择氧化反应催化剂一般采用由二种或二种以上不同金属氧化物组成的复合体系。这些组分之间可能相互作用，形成新的复合氧化物相，成为催化活性中心。第2种或第2种以上组分的可能作用：1)稳定催化剂的活性结构，有时起载体的作用。2)改变催化剂的电子结构，形成不同的缺陷结构，提高氧化-还原性，改善反应活性。或者通过改变结构，提高目的产物选择性。3)改变金属表面的离子状态，提高其吸附反应物的能力，进而提高反应性能。4)在反应中参与基元步骤，起多种活性中心的作用。5)在多功能催化剂中，担负某一催化功能。6.2复合金属氧化物催化剂的特点几种常见的复合金属氧化物体系：1°尖晶石型Spinel(AB2O4)如：MgAl2O4，属立方晶系，O2-按立方密堆积(ccp)排列，每个立方晶胞中有32个O2-，晶胞化学式为A8B16O32。在AB2O4结构中，有8个负电荷，二种阳离子按(A2++2B3+)，(A4++2B2+)或(A6++2B+)结合，组成多种尖晶石。尖晶石一般用于烃类氧化脱氢反应以及烃类燃烧反应中。6.2复合金属氧化物催化剂的特点2°钙钛石型Perovskite(ABO3)比如：CaTiO3，属正交(斜方)晶系，B位于原点，A位于中心的理想钙钛石晶胞。O2-与较大的阳离子按立方密堆积方式排列，而较小的阳离子则安置在八面体空隙中。钙钛矿结构中，阳离子总电荷为+6，可形成多种组合，A1+B5+O3、A2+B4+O3、A3+B3+O3等。跟尖晶石类似，是非化学计量，晶体结构中存在缺陷(包括阳离子和氧空位)，构成催化剂活性位。6.2复合金属氧化物催化剂的特点3°白钨石型Scheelite(ABO4)比如：CaWO4，阳离子与氧构成四面体配位。因此，可看作由阳离子An+和阴离子(BO4)n-所组成。A与8个四面体的8个氧配位，AO8与BO4多面体呈共顶点连接。其中A阳离子空位是唯一的缺陷，这种缺陷相可表示为：A1-x□xBO4□—空位(x≤0.33)最典型的该类结构催化剂为钼酸铋复合氧化物Bi2O3·nMoO3，用于烯烃选择氧化、氨氧化及氧化脱氢反应，其中晶格氧参与反应，遵循Mars-VanKrevelenRedox机理。6.2复合金属氧化物催化剂的特点4°杂多酸主要是具有Keggin结构杂多酸PMo12、PW12及它们与其它过渡金属(特别是V)组成的混合型杂多酸PMo12-xVxO40具有酸性和氧化还原性双功能中心Keggin结构杂多酸由中心原子或杂原子(X)与氧组成的四面体(XO4)或八面体(XO6)和配位原子或多原子(M)与氧组成的八面体(MO6)通过共面、共棱或共顶点而构成。通式：H8-nXn+M12O40·nH2O6.3烃类选择氧化反应6.3.1丙烯选择氧化合成丙烯醛CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛是最简单的不饱和醛，非常活泼，进一步氧化转化为丙烯酸，其中大约85%工业粗丙烯醛用于制备丙烯酸。1°催化剂组成目前工业上使用~1958年由SOHIO公司开发的钼酸铋(Bi