二甲基乙酰胺二步法

一、工艺方法选择及其论证腈纶纤维大分子中至少含有85%丙烯腈链节的聚合物所纺制的纤维。由于组成共聚物的第二、三单体不同，或含量不同，性能亦随之而异，故产品种类繁多。已工业化的有多种工艺路线，就聚合工艺而言，有溶液聚合（一步法）和水相悬浮聚合（二步法）两类；就纺丝而论，有干法纺丝和湿法纺丝两类；按所用溶剂来分，有无机和有机两种。所用溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、碳酸乙烯酯（EC）和丙酮等有机溶剂，以及硫氰酸钠（NaSCN）、硝酸（HNO3）和氯化锌（ZnCl2）的水溶液等无机溶剂。综合上述三方面因素，已用于工业化生产的共有十二种工艺路线，见表-3。1、聚合工艺丙烯腈可以采用不同的聚合工艺来进行聚合，可用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合、离子（引发）聚合、本体聚合等，目前在腈纶生产只采用溶液聚合及水相悬浮聚合二种。两种聚合工艺称为一步法工艺和二步法工艺。一步法工艺：溶液聚合单体经聚合直接形成聚合物溶液，只要经脱除单体、过滤去杂质及脱泡后既可供纺丝。二步法工艺：水相悬浮聚合是将单体经氧化-还原引发剂引发聚合后，所得聚合物不溶于水，不断从水相中析出，再经回收单体、脱水、干燥后可制聚丙烯腈共聚物，然后再将共聚物溶于合适的溶剂制成纺丝溶液。原料包括丙烯腈、第二单体、第三单体、氧化-还原引发体系、pH调节剂、水。比较一步法和二步法的工艺路线，可以认为一步法消耗第三单体及溶剂多，回收溶剂量大，但蒸汽和水的消耗较少，易于进行连续化和自动化生产，但难以实现多品种生产。由于在一步法的聚合反应中加入溶剂，要求溶剂的纯度高，且溶剂的链转移常数较高，需要庞大的聚合设备，三废处理量亦较多。一步法可使聚合和纺丝连续操作，但由于采用溶液聚合，不易散热，随着生产能力增大，就得扩大聚合釜。为了提高散热效果，只能采用多个小聚合釜，这样虽然提高了散热效果，但又增加了成本；而二步法因采用悬浮聚合，聚合热容易散发，聚合釜生产能力可扩大，一台釜每天生产能力可达100-150t。因此为了提高腈纶生产的单线生产能力，降低生产成本，提高竞争力，采用二步法较为适宜。2、纺丝由于聚丙烯腈的熔点比分解温度高，因此聚丙烯腈纤维主要是采用溶液纺丝法制造。溶液纺丝可分为干法及湿法纺丝两种。目前世界上聚丙烯腈的纺丝主要是采用湿法纺丝，约占总产量的90%，生产品种是短纤维；干法纺丝占10%，主要是用来生产长丝，也可生产短纤维。溶解：干法纺丝采用二甲基甲酰胺作溶剂。而湿法纺丝除此之外还可用二甲基乙酰胺，二甲基亚砜与无机盐或酸的水溶液。对于工业溶解过程重要的是，粉末状聚合物与溶剂应尽可能不结成块，以免溶解时间太长。制成的纺丝溶液经脱泡、过滤后送去纺丝。干法纺丝：聚丙烯腈纤维的干法纺丝只用二甲基甲酰胺作溶剂。干法纺丝的纺丝溶液浓度高于湿法纺丝。使用二甲基甲酰胺时，干法纺丝例如常用25-30%的溶液，湿法纺丝则常用20-25%的溶液。湿法纺丝：工业生产中湿法纺丝采用表4列举的溶剂。凝固浴一般由所用溶剂与水的混合物组成由于干法纺丝成型的条件比较缓和，所制得纤维的结构较均一、密实。纤维截面呈狗骨形、它的膨胀性和回弹性较好，手感柔和。一般都认为用干法纺丝所纺制的聚丙烯腈纤维比湿法纤维的性能更优良。但干纺腈纶投资高、能耗高，纤维上残留的DMF高，至今对于干法腈纶所残留的DMF对用户的危害性还在争论中。对于用不同工艺路线制造聚丙烯腈纤维的能耗，以有专门的研究。DMF干法纺丝的能耗较大一些，一般来说比用硫氰酸钠纺丝的能耗大20%左右，比DMAC湿法纺丝的能耗大50%左右。其竞争能力不如湿法纺丝。目前干法腈纶主要生产公司美国Dupont公司及德国Bayer公司都已放弃。由于干法纺丝存在的争议性与能耗问题，因此采用湿法纺丝。关于湿法纺丝溶剂的选择现在我国大多数专家倾向NaSCN溶剂或者DMAC溶剂但是采用DMAC工艺其生产流程短，生产设备的材质要求低，其设备只要一般不锈钢即可，而采用NaSCN为溶剂，其生产设备必须用含Mo,Ti较高的不锈钢316A，使运行维修费用增高，两者投资相差1/4-1/3。此外由于有机溶剂对聚丙烯腈共聚物的溶解性好，原液浓度可达24-25%，比NaSCN的溶液浓度高一倍，溶剂生产及回收十分简便，水耗、电耗较低，所排污水量少，就使DMAC为溶剂生产成本低于NaSCN为溶剂。因此湿法纺丝的溶剂采用DMAC总结上述所说决定采用DMAC二步法工艺生产腈纶二、工艺流程设计及论证腈纶的主要生产工艺流程：聚合→纺丝→预热→蒸汽牵伸→水洗→烘干→热定形→卷曲→切断→打包。1、工艺特点a.采用水相悬浮聚合工艺，以DMAC。为溶剂。聚合体溶解及原液制备过程中不允许水分存在，因而聚合后料液需经脱单、洗涤、脱水、干燥后才能用DMAC溶解，流程较长，但不会在原料中带入杂质和聚合副产物，纺丝原液质量稳定。b.DMAC。对聚丙烯腊有较强的溶解能力，在工业化溶剂中仅次于DMF所以原液中聚合物含量可高达24%~270%。c.聚合物为二元共聚体，第二单体采用醋酸乙烯酷(VAc)，价格便宜，成本低。由于无第三单体，纤维染色饱和值较低((1.4)。d.DMAC腐蚀性小，对生产设备材质要求低，除回收工序采用少量钦材外，其余可用普通不锈钢。e.采用蒸馏法浓缩和除杂，回收工序简单.能耗低。DMA。在回收时局部分解.分解物二甲胺能重新制DMAC，可降低消耗。溶剂由睛纶生产厂自行制备，成本低。2、工艺流程简述(见图1)图1DMAc二步法脯纶湿纺工艺流程1.聚合釜;2.真空过德机;3.淤浆槽;4,5.聚合物干操机;s.聚合体料仓;7.粉碎机;8.粉末料仓:9.原液溶解槽;10.原液加热器，11.过滤机;12.原液贮槽;13.纺丝机，14.水洗机;15，拉伸机;is.干燥卷曲‘17.盛丝箱;18.热定型;19.再卷曲;20.多区热拉伸:21.切断机，22.短纤打包机;23.丝束打包机2.1聚合休制备AN,VA。及回收单体按配料比在混合槽混合均匀后送到聚合供料槽，槽内混合单体经计量控制进入聚合釜。与此同时，引发剂、活化剂、pH调节剂及脱盐水按反应配料比严格计量后加入聚合釜，在引发剂作用下，按自由基反应历程进行聚合反应，反应热由聚合釜夹套冷却水撤除。生成物从聚合釜顶部溢出，进入聚合物淤浆槽，槽内加入反应终止齐，.控制pH值4~5，使聚合反应终止。淤浆经两次真空转鼓过滤机，用水洗去残余单体及其他杂质.洗涤水送回收塔回收单体，真空转鼓过滤机是密封的，以防单体溢出，过滤布用聚酷布及其它防腐材料。经过二道真空过滤后的聚合物，含水约50%，进入挤压造粒机，用螺杆挤压，经过多孔板，聚合体呈均匀的粒状，铺在聚合体干燥机的链板上。聚合体干燥机长50多米，用热风循环，缓缓干燥。三菱公司的干燥机分13个区:1~6区干燥温度100~120℃；7~13区干燥温度为80℃左右。热风把聚合体中的水分带到室外排空，干燥时间约20min.干燥后的聚合体含水约1%，这种干燥机热损失少，热效率高。干燥后的聚合体，由斗式提升机送到聚合体料仓，经过计量后，送粉碎机。粉碎后的聚合体用氮气送到粉末料仓，准备溶解。聚合体粉末在贮存和输送过程中，都要用氮气气保护，设备、管路要接地，防止产生静电，发生粉末爆炸。2.2原液制备聚合体粉末通过星形出料器送到皮带计量秤，定量送入卧式混合器，同时通过椭圆流量计，按规定比例送入溶剂DMAC。卧式混合器内有螺旋推进器式的搅拌叶，叶片与器壁间距为5~10mm，转速约60~90r/min。通过螺旋推进器的旋转，使聚合体和溶剂混合并送到混合槽。混合槽内有搅拌器，使溶剂与聚合体充分混合。混合好的淤浆，用泵送到溶解槽.在溶解槽，淤浆被加热到75℃溶解成原液，将原液浓度调整到含聚合体24%，用泵送到板框式过滤机过滤，过滤面积约40m2/台，过滤后的原液送原液槽贮存，存放时间控制在3h以内，以保证原液质量稳定。2.3纷丝及后处理用计量泵将70~80℃的原液定量送到喷丝头进行纺丝，由喷丝头喷出的原液细流在45℃,45%DMAC的水溶液中凝固成纤维。一般有机溶剂湿法纺丝用圆形喷头，孔数4~9万.如三菱公司用37000孔/喷头，每台纺丝机配置24个纺位，纺1.67dtex时用24个纺位，每12个纺位集成一股丝束，约74万dtex，每台机二片丝束总纤度约为15万tex,纺其它纤度时，按总纤度15万tex来计算纺丝部位。丝束从凝固浴槽出来，进入水洗拉神机，该机分五区.先水洗后拉伸。洗水来自溶剂回收工序，水与丝束呈逆流式，水洗段水温50℃，拉伸段98~100`C，拉伸5~6倍。丝束出机时含0.8%DMAc,洗水中含DMA。量达13%，一部分用来配制凝固浴，一部分直接去回收。拉伸后的丝束进入中和浴，加NaHCO3,中和丝束上附着的酸。中和后丝束进入水洗槽，用100℃的脱盐水洗去NaHCO3,。丝束水洗后上油，上油浴槽是浸渍式，上油后的丝束送去干燥。干燥机为热辊式。热辊为一个密封式空心圆筒，里面通蒸汽.有自动排除冷却水的装置，三菱人造丝公司的干燥机用直径350mm的热辊26个，内通低压蒸汽(4.9x105Pa)。丝束出干燥机含水率为1%,设备比较简单，占地较小。干燥后的丝束分成二股进入二台卷曲机的预热箱，箱内通入4.9X105Pa的低压蒸汽，预热后的丝束进入卷曲轮进行卷曲，卷曲后的丝束，经自然冷却后，装入盛丝箱。DMAC湿法纺丝是用间歇式汽蒸方式.用小车将盛丝箱送到定型锅的车台上，分批进入定型锅，一般四桶为一批，丝束在定型锅内经过多次的汽蒸和抽真空，使丝束消除内应力，达到定型的要求，定型后的丝束含水1%，收缩率18%~26%。定型后的丝束，如生产长丝束，即可送丝束打包机打包出厂，如果生产短纤维，则需经过再卷曲，切断，最后用短纤维打包机打包出厂。2.4溶剂回收水洗后废水含13%DMAC.经第二、第三蒸馏塔蒸馏后，与纺丝浴来的55%DMAC溶液和溶剂制备来的粗榕剂，一起经热交换器升温后，进人第一塔供料槽，供料槽通1.96MPa中压蒸汽，使DMAC溶液汽化后，进入第一蒸馏塔。第一蒸馏塔为常压，第二、第三蒸馏塔为负压，塔顶用蒸汽喷射泵抽真空。第一蒸馏塔顶出来的DMAC气体经冷却器冷凝后，一部分回流，一部分进入二甲胺脱除塔.二甲胺脱除塔顶的溶剂经冷凝后，送到溶剂贮槽，脱出的二甲胺和塔底含醋酸的溶剂送溶剂制造工序。第一蒸馏塔底液体进入一个闪蒸塔，闪蒸出来的DMAC经冷凝后，送到溶剂贮槽供原液制备使用，闪蒸塔底部的榕液送二甲胺脱除塔.3主要工艺参数3.1配料共聚单体组成AN/VAc=92.5/7.53.2聚合体制备a.聚合进料单体浓度25.0%~28.5%温度50~62℃聚合时间60~75min搅拌速度60~72r/min转化率75%~90%b.水洗过滤洗涤水量8m3/t过滤机真空度40KPa过滤前单体含量3.5%过撼后单体含量0.4%c.聚合物干燥干燥前含水50%干燥温度1---6区100~120℃7~13区80℃干燥时间20min干燥后含水1%聚合体单体含量5x10-53.3原液制备溶解温度85~100℃聚合物浓度24%~26%3.4纺丝及后处理a.纺丝喷头孔数3.3dtex1.6dtex凝固浴浓度50%DMAC凝固浴温度40~50℃b.水洗拉伸水洗温度50℃用水量3.25kg/kg拉伸温度98~100℃拉伸倍数5~6倍纺丝速度10m/min(拉伸前）丝束总旦数15万texc.后处理干燥干燥形式热辊式热辊数26~36个蒸气压力0.49MPa干燥速度(进入)60m/min出口丝束含水1%干燥温度130℃卷曲卷曲形式填塞箱式丝束总旦数8万tex卷曲温度蒸汽0.49MPa汽蒸定型锅装置4~9筒生产能力1000~2100kg/批抽真空次数3次抽真空时间48~75s真空度80KPa定型时间30~40min蒸气压力0.226MPa丝束收缩率18%~26%丝束含水率1%再卷曲卷曲方式填塞箱式蒸气压力0.226MPa预热温度100℃切断切断型式Lumus长度38,51，75mm(或根据要求定)转速250~280r/min丝束总旦数5.3~8万