对映异构基本概念

第五章对映异构本章要点：1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，……2、产生原因：根本原因、常见原因3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名4、对映异构体及数目判断一、基本概念1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光性与否需要通过旋光仪进行测定。2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l或-）、右旋体（d或+）。3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋光性上的表现不同，又称旋光异构体。5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。8、手性碳C——sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全相等的两个部分，可以有一个或多个。手性、手性分子、旋光异构体、对映体：abcdabcd实物镜像两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体对称面σ举例（可以有多个）：C=CClHClH对称面对称面C=CClHClH对称面ClHClH对称面C对称面二、分子具有手性的原因根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。三、对映异构体的判断手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。1、有且只有一个C，一定是手性分子。2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。注：有C不一定是手性分子（内消旋体）；无C不一定不是手性分子（丙二烯型，两端碳所连原子或基团不同时；其余类型略）。四、对映异构体的构型及表示（一）费歇尔投影式1、标准费式书写规则：（1）C处中心，主链直立，1号碳最上；（2）横前竖后进行投影；（3）十字交叉，交点为C，基团标注。例题：乳酸CH3CH(OH)COOH的标准费歇尔投影式：COOHCH3CHOHCH3CH(OH)COOH投影摆放COOHCH3HOH＊标准费歇尔投影式(表示立体形象)横前竖后2、非标准费式的转换：①平面内旋转180后相同——同一构型；旋转90（270）后相同——相反构型；②同一C上基团互换偶数次后相同——同一构型，互换奇数次后相同——相反构型。例题：COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3HOH(1)(2)(3)是否是对映体？解：（1）式是标准费式，在纸平面上旋转180度后得到（2）式，所以两者为同一化合物；（2）式中甲基与氢互换一次、羟基与羧基互换一次后得到（3）式，同一手性碳上的基团互换偶数次后相同，所以两者为同一化合物；因此，（1）、（2）、（3）貌似不同，实为同一化合物。（二）相对构型（D/L）及其表示CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHHO羟基在右是D型右旋D-(+)-甘油醛规定:表示:左旋L-(-)-甘油醛羟基在左是L型CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHHO羟基在右是D型右旋D-(+)-甘油醛规定:表示:左旋L-(-)-甘油醛羟基在左是L型1、以“甘油醛”的一对对映体为基本对象，人为规定：标准费歇尔投影式中羟基在右的为D型右旋的甘油醛，羟基在左侧的为L型左旋的甘油醛。2、因是人为规定，所以称“相对”或“D/L”构型，后证实恰好与规定相符，故沿用至今。3、其他物质由甘油醛作为底物合成而来，并由此推断D型或L型，旋光方向由旋光仪测得。4、注：①D/L要求标费，横向上优先大的基团在右为D型，在左为L型；②+/－靠测定，D/L与+/－没有对应关系；③D/L存在局限，不能通过甘油醛合成的物质无法判断D/L构型。例如：乳酸可以通过甘油醛来合成：COOHCHOCH2OHOHH[O]COOHCH2OHH[H]CH3HOHOHD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸氧化未破坏骨架，仍为D型旋光仪测得产物为左旋D-(-)-乳酸还原未破坏骨架，仍为D型旋光仪测得产物为左旋由此合成得到的乳酸，左旋的是D型，那么右旋的乳酸就是L型：L－(＋)－乳酸。乳酸的一对对映体：COOHCH3HOHCOOHCH3HOHD-(-)-乳酸L-(+)-乳酸（三）绝对构型（R/S）及其表示1、基本思想：由C上基团优先顺序确定构型，非人为规定，故称“绝对”或“R/S”构型，不需要写出标准费歇尔投影式。2、判断方法：①立体判断：C上基团比出优先，最小的放在离眼最远处观察，剩下的由大到小顺时针为R，逆时针为S。Cadcb假定优先顺序是abcd，d放在最远，剩下由a到c为顺时针，是R型。Cadbc假定优先顺序是abcd，d放在最远，剩下由a到c为逆时针，是S型。②平面判断：写出费歇尔投影式，基团比出优先，“小上下同向，小左右反向”。小上下同向——最小基团在费式纵向，则剩余基团由大到小顺时针为R，逆时针为S，与立体判断法相同。小左右反向——最小基团在费式横向，则剩余基团由大到小顺时针为S，逆时针为R，与立体判断法相反。abcdabcd假定优先顺序abcd，d在纵向上，剩余由a到c为顺时针，是R型。（与立体判断法相同）abcd假定优先顺序abcd，d在横向上，剩余由a到c为顺时针，是S型。（与立体判断法相反）（四）相对构型（D/L）和绝对构型（R/S）的注意事项：1、D/L、R/S是两套构型标注方法，没有对应关系；2、构型与旋光方向没有对应关系，即D/L、R/S与+/-之间没有对应关系；3、D/L构型需要写出标费，要从立体角度思考；R/S不需要标费，立体、平面都可判断。五、旋光异构体数目的判断（要求掌握1～2个C*化合物的判断）（一）概述1、含n个不相同C*的化合物：旋光异构体数＝2n对映体对数＝2n／2外消旋体数＝2n／2注：不相同C*——C*上四个基团不完全相同。2、含n个相同C*的化合物：旋光异构体数2n注：①相同C*——C*上四个基团完全相同。②要求掌握2个相同C*化合物的判断：旋光异构体数＝3(1对对映体+1个内消旋体)。（二）例题1、CH3C2H5ClHHCl(2R,3R)-2,3-二氯戊烷的旋光异构体有多少个？解：两个C*上各自的四个基团不完全相同，是不相同的C*，旋光异构体数=22=4：其中，Ⅰ～Ⅱ～Ⅲ～Ⅳ互称为旋光异构体；Ⅰ～Ⅱ，Ⅲ～Ⅳ之间具有物像关系，称对映体，其余为非对映体。可见：旋光异构体范围大，对映体是旋光异构体中的一个特殊群体（具物像关系），无物像关系的旋光异构体称为非对映体。2、COOHCOOHHOHHOH(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目？解：两个C*上各自的四个基团完全相同，是相同的C*，旋光异构体数＜22：其中，Ⅰ～Ⅱ～Ⅲ=Ⅳ互称为旋光异构体；Ⅰ～Ⅱ为对映体，Ⅲ＝Ⅳ为内消旋体（有C*的非手性分子），余为非对映体；因此，(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目=3（1对对映体+1个内消旋体）六、环状化合物的对映异构要求：能判别环上C*构型、判断对映体、找出对称面。例如：1，2-环丙烷二甲酸的旋光异构体有几个？1、12HCOOHHCOOHσ（顺式）：1号碳连有“H、COOH、亚甲基2号碳、2号碳亚甲基”四个不同基团，因此属于C*；2号碳也同理。1号碳的四基团优先顺序：COOH＞2号碳亚甲基＞亚甲基2号碳＞H，从环下往上观察，从“COOH”到“2号碳亚甲基”，再到“亚甲基2号碳”是顺时针因此是R型；2号碳的四基团优先顺序：COOH＞1号碳亚甲基＞亚甲基1号碳＞H，从环下往上观察，从“COOH”到“1号碳亚甲基”，再到“亚甲基1号碳”是逆时针，因此是S型；该分子中虽有两个C*，但存在一个对称面，因此是内消旋体。2、HCOOHCOOHH12（反式）：与上题类似，1、2号碳都是C*，均为R型；无对称面，是手性分子。3、HHCOOHHOOC12也同样，1、2号碳是C*，都是S型；无对称面，是手性分子。结论：顺式的是内消旋体，两个反式的（2和3）是一对对映体，故旋光异构体有3个：12HCOOHHCOOHσHCOOHCOOHH12HHCOOHHOOC12内消旋体对映体验证：1，2-环丙烷二甲酸具有两个相同的手性碳，故有：旋光异构体数=3：一对对映体+一个内消旋体说明：联苯型、螺环等其他不含手性碳原子的异构分析、以及对映体的拆分不作要求。