冶金动力学及习题

1第二篇冶金过程动力学与冶金过程热力学不同，冶金过程动力学是多相间物质传递与化学反应过程的组合，是研究冶金反应过程的速率及其影响因素，其机理由化学反应过程及物理过程（主要是传输过程）组成。化学过程以化学反应动力学为基础，研究化学反应速率与浓度、温度的关系等；物理过程是以扩散传质和对流传质为基础，研究反应器的形状、尺寸等因素对速率的影响。全部的冶金反应动力学过程的研究分如下步骤：1）将过程分解为若干个基本单元，即基元过程，这既是过程机理，包括化学的和物理的，又为研究动力学奠定了基础。2）分别确定每个基元过程的速率，找出过程的限制环节。3）调节有关参数，改善限制环节，达到所需要的冶金目的。从分子或原子的角度，及微观物质的特性（如分子尺寸，几何构型，分子的平动、转动、振动和电子运动）出发研究化学反应，不考虑传递现象的动力学叫化学反应微观动力学。在多相体系中，考虑流体流动、传质及传热的条件的化学反应的机理和速率，称为化学反应宏观动力学。冶金过程动力学属于宏观动力学的范畴。冶金动力学的研究，不仅可以弄清楚反应机理和反应速率，更主要的是对强化冶金过程、优化过程操作工艺、提高生产效率有重要的意义。本部分内容可以分为三个方面：需改吗1）化学反应动力学研究（化学过程）；1）均相与对流过程传质速率与机理研究（物理过程）；2）几类典型冶金多相体系动力学模型（冶金应用）。1化学反应动力学基础有关化学反应动力学基础，在普通物理化学中已经有详细的讲解，在这里只做总结。必须指出，在热力学中，研究化学反应只需研究其始终态，不必考虑中间过程或反应机理；而化学动力学必须按所确定的机理，将化学反应分为基本单元（基元），这就产生出两个基本概念：基元过程或基元反应一个化学反应由反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应叫基元反应。复合反应由两个以上的基元反应组合而成的反应称为复合反应。反应机理复合反应组合的方式或次序叫反应机理。21．1化学反应速率1.1.1化学动力学几个基本概念反应方程式的书写1）如只涉及方程的配平，使用等号，通式可写为0BBB（2-1-1）式中，B为参加反应的物质，反应物或产物。B为相应的化学计量系数，对反应物B为负值，而对于生成物B为正值。2）如果强调反应是在平衡状态，则使用两个半箭头，如222HIHI（2-1-2）3）如果说明反应是基元反应，则用一个全箭头，如222HIHI（2-1-3）如果正逆方向反应都发生（正逆两个基元反应），则用正逆两个箭头，如222HIHI（2-1-4）反应速率两种表示化学反应是在一定的时间间隔和一定的大小空间进行。时间的长短表示反应的快慢；空间的大小决定反应的规模。对任意反应0BBB设起始反应，即0t时，参加反应的物质B的量为Bn，tt时，其量为Bn，定义在0~t的时间范围内BBBnn（2-1-5）ξ——该反应的反应进度。反应进度的微分式为1BBddn（2-1-6）对应于反应时间和反应空间有两种反应速率表达式。1）转化速率相应于一定的反应空间，反应进度随时间的变化率1BBdnddtdt（2-1-7）3叫反应的转化速率。单位1mols。2）反应速率单位体积中反应进度随时间的变化率11BBdndvVdtVdt（2-1-8）v是不依赖于反应空间大小的强度性质，单位为31molms。由于BBncV（2-1-9）所以BBBdnVdccdV（2-1-10）Bc为反应体系中B的物质的量浓度。（2-1-8）变为1BBBBdccdVvdtVdt（2-1-11）若对体积一定的气相反应器和体积变化可以忽略的液相反应器1BBdcvdt（2-1-12）1.1.2基元化学反应零级反应反应方程AP（2-1-13）速率微分式Adckdt速率积分式设0t，0Acc，tt，AAcc分离变量，定积分00ActAcdckdt，得积分式0Acckt（2-1-14）半衰期：反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。由式（2-1-14）得0122ctkk的单位：3/molms零级反应的特征：41）Ac与t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是k。2）k具有浓度/时间的量纲。3）半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。常见零级反应有：1）放射性同位素衰变；2）催化反应及外场作用下的化学反应。一级反应反应方程AP（2-1-15）速率微分式AAdckcdt速率积分式设0t时，0Acc，tt时，AAcc分离变量，定积分00ActAcAdckdtc，得积分式0lnAcktc（2-1-16）半衰期为12ln2tk（2-1-17）k的单位：1/s一级反应的特征：1）lnAc与t作图是一条直线，直线斜率为负值，即是k。2）k具有1/时间的量纲，与浓度无关。3）半衰期与初始浓度无关，与k成反比。二级反应反应方程2AP（2-1-18）速率微分式2AAdckcdt速率积分式设0t时，0Acc，tt时，AAcc分离变量，定积分020ActAcAdckdtc，得积分式011Aktcc（2-1-19）5半衰期为1021tkc（2-1-20）k的单位：3/mmols若反应物是由两种不同物质组成，则反应方程aAbBP（2-1-21）速率微分式AABdckccdt（ABcc）速率积分式设0t时，0AAcc，0BBcctt时，0AAccx所以0AAxcc000BBBAAbbbccxcccaaa分离变量，定积分0000()AActAcABAAdckdtbbccccaa，得积分式00001ln()ABABABccktkbcaccc（2-1-22）半衰期为0000121ln2()ABABbctkacbcac（2-1-23）k的单位：3/mmols二级反应的特征：1）1Ac与t作图是一条直线，直线斜率即是k。2）k具有1/时间与1/浓度的量纲。3）半衰期与初始浓度和k的乘积成反比。1.1.3复合反应复合反应一般是根据实验得出经验的反应速率方程式。如果已知反应机理，也可根据相应的基元反应的速率方程，导出复合反应的理论方程。复合反应的一般形式幂函数型速率方程实验表明，很多化学反应的速率与反应中的各物质的浓度6,,,ABCCcccc．．．．．间的关系可表示为下列幂函数的关系：...ABCvkccc（2-1-24）式中Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．一般为反应物和催化剂。该方程式中，应注意几个概念：１）分级数式中的指数,,,...分别表示Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．的浓度对反应速率的影响程度，可以是常数，也可以是分数，还可以是负数。负数表示该物质对反应起阻碍作用。２）反应级数分级数之和...n称为该反应的反应级数，也称表观反应级数。非幂函数型速率方程其一般形式是速率与浓度的关系是复杂的、没有规律的函数关系，例如反应222HBrHBr的速率方程式是22212'11HBrHBrBrkccvkcc（2-1-25）其中的分级数和反应级数已经没有意义。几个典型的复合反应对于已知反应机理的复合反应，最常见的几种，可以用如下方法分析其速率方程式。一级可逆反应反应：AB反应机理：11kkAB式中k1和k─1表示正、逆反应的速率常数。设反应开始时，即t=0时，A、B物质的起始浓度分别为cA0、cB0；反应进行到t=t时，A物质浓度为cA=cA0-x，而B物质的浓度cB=cB0+x。可以计算，A的净速率为正、逆反应速率的代数和，故一级可逆反应的速率为dtdxk1(cA0-x)─k─1(cB0+x)（2-1-26）当t→∞,反应达平衡，x＝a。由于反应平衡时，正、逆反应速率相等。由上式得出dtdxk1(cA0-a)─k─1(cB0+a)=0（2-1-27）解方程式（2-1-27）得a=1-1B01-A01c-ckkkk（2-1-28）将（2-1-26）整理，得dtdx(k1+k─1)(1-1B01-A01ckkckk-x)(2-1-29)7将（2-1-28）代入，得dtdx(k1+k─1)(a-x)（2-1-30）从t=0到t=t积分，得到lnaax=(k1+k─1)t（2-1-31)注意，k1/k─1=K，K为化学平衡常数，可以从热力学计算得到。而K=(cB0+a)/(cA0-a)，故可以用热力学计算出的K求可逆一级反应的a。在冶金过程中，ＣＯ还原固态的ＦeＯ可以认为是一级可逆反应()()2ksskFeOCOFeCO平行反应最简单的平行反应的机理如下：k1BA（2-1-32）Ck2设反应开始时，t=0，A物质的起始浓度为cA0,B、C物质的起始浓度皆为零。t=t时，A物质浓度变为cA=cA0-x（x为已消耗的A的浓度），按反应的独立性原理，反应速率以A的消耗速率表示时，得到dtdxk1(cA0-x)+k2(cA0-x)（2-1-33）=(k1+k2)(cA0-x)由t=0到t=t积分得到lnxccA0A0=(k1+k2)t(2-1-34)或写为cA0-x=cA0exp[-(k1+k2)t](2-1-35)所以x=cA0-cA0exp[-(k1+k2)t](2-1-36)从式(2-1-34)和(2-1-35)可以看出，仅有cA0、x及t的实验值还不可能确定k1和k2。为了确定k1和k2，需要分别考虑产物B和C的浓度cB和cC的变化率dtdcBk1(cA0-x)（2-1-37a）dtdcCk2(cA0-x)(2-1-37b)将式(2-1-36)代入式(2-1-37a)，得dcB=k1cA0tkke)(21dt从t=0，cB=0到t=t，cB=cB，作定积分得到cB=cA0tekkkkk)-[121(211]（2-1-38）同理，得到C物质的浓度8cC=cA0])1[21(212tekkkkk（2-1-39）可以看出，产物B和C的浓度cB和cC的比为21CBkkcc（2-1-40）若三个或更多反应平行进行时，用同样的方法可以得出反应物和各个产物浓度的变化规律。串联反应ABC由此得到一个联立微分方程组1122AABABCBdCkCdtdCkCkCdtdCkCdt解得：01101221210122121exp()exp()exp()1exp()exp()AAABCACCktkCCktktkkkkCCktktkkkk（2-1-44）1.1.4反应速率与温度的关系阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯（Arrhenius）从实验得到化学反应速率常数与温度的关系RTEAeka（2-1-45）此式即为阿累尼乌斯公式。式中，A称为指前因子，与温度、浓度无关，其单位与反应速率k的单位相同。不同的反应A值不同。对基元反应Ea称为活化能，对于复合反应称为表观活化能，或总的活化能。其单位为J•mol-1。Ea通常需要实验测定，故也称为实验活化能，或活化能。阿累尼乌斯公式的微分形式为k1k2t=0CA000t=tCACBCC(2-1-41)(2-1-42)(2-1-43)9dTkkdRTE][ln2a（2-1-46）阿累尼乌斯公式积分式为RTEAAkka][ln][ln（2-1-47）式中，[k]表示k的单位，[A]为A的单位，故k/[k]、[A]/A皆为无因次数。图2-1-1由阿累尼乌斯公式求活化能及指前因子根据阿累尼乌斯的结论，对于如下简单的一级基元反应AB（2-1-48）在微观上也经历了如下两个步骤：１）Ａ吸收能量变为异构形态的活化分子，即A+Ea⇄A*（2-1-49）２）由活化分子得到产物Ｂ，即A*B（2-1-50）式中的A*表示活化分子。阿累尼乌斯认为活化能为活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差。至今还没有理论计算活化能的满意方法，一般要通过实