晶体生长动力学

第二章晶体生长动力学晶体生长动力学主要是阐明在不同生长条件下的晶体生长机制，以及晶体生长速率与生长驱动力之间的规律。本章主要内容：§2.1晶体生长形态§2.2晶体生长的输运过程§2.3晶体生长边界层理论§2.4晶体生长界面的稳定性§2.5晶体生长界面结构理论模型§2.6晶体生长界面动力学§2.1晶体生长形态晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长形态。晶体生长形态不但受其内部结构的对称性、结构基元间键合和晶体缺陷等因素的制约，而且在很大程度上还受到生长环境相的影响。晶体生长形态能部分地反映出它的形成历史，因此研究晶体生长形态，有助于人们认识晶体生长动力学过程，为探讨实际晶体生长机制提供线索。一、晶体生长形态与生长速率间的联系晶体的晶面生长速率R是指在单位时间内晶面（hkl）沿其法线方向向外平行推移的距离（d），并且称为线性生长速率。晶体生长的驱动力来源于生长环境相（气相、液相、熔体）的过饱和度（△c）或过冷度（△T）晶体生长形态的变化来源于各晶面相对生长速率（比值）的改变。下面以二维模式晶体生长为例来说明晶面的相对生长速率的变化与晶体生长形态间的关系（如图2.1所示）在图2.1中，l11，l01分别（11），（01）晶面的大小，R11，R01分别代表（11），（01）晶面的生长速率。从图中简单的几何关系可求得(2.1)RR21-)RR(2011101111101ll两种单形组成的聚形11和01形态为时，二维模式晶体生长2R/R/22当单形；11形态仅为时，二维模式晶体生长22R/R当单形；01形态仅为时，二维模式晶体生长2R/R当011101110111同理，对于由｛001｝与｛111｝两种单形所组成的立方晶系晶体形态，取决于（001）与（111）两晶面的相对生长速率的比值。二、晶体生长的理想形态晶体的理想形态可分为单形和聚形单形：当晶体在自由体系中生长时，若生长出的晶体形态的各个晶面的面网结构相同，而且各个晶面都是同形等大，这样的理想形态称为单形。聚形：若在晶体的理想形态中，具有两套以上不同形、也不等大的晶面，这种晶体的理想形态为聚形，聚形是由数种单形构成的。三、晶体生长的实际形态晶体生长的实际形态是由晶体内部结构和形成时的物理化学条件决定的。人工晶体生长的实际形态可大致分为两种情况：当晶体在自由体系中生长时，晶体的各晶面的生长速率不受晶体生长环境的任何约束，各晶面的生长速率的比值是恒定的，晶体的实际形态最终取决于各晶面生长速率的各向异性，呈现出几何多面体形态。当晶体生长遭到人为强制时，晶体各晶面生长速率的各向异性无法表现，只能按人为的方向生长。四、晶体几何形态与其内部结构间的联系1、晶体几何形态的表示方式根据晶体学有理指数定律，晶体几何形态所出现的晶面符号（hkl）或晶棱符号[hvw]是一组互质的简单整数。根据Bravais法则，当晶体生长到最后阶段，保留下来的一些主要晶面是具有面网密度较高而面间距dhkl较大的晶面。不论是高级晶系或是中、低级晶系晶体，晶格面间距dhkl、晶格常数（a,b,c,α,β,γ）和面族｛hkl｝三者之间存在着一定的关系。例如，对于面心立方晶系当h，k，l全为奇数或全为偶数时(2.3)2lk,h,(2.2)222222lkhadlkhadhklhkl中有奇数也有偶数时，当2、周期键链理论（periodicbondchain,PBC）Hartman和Perdok提出晶体形态理论该理论认为晶体结构是由周期键链（PBC）所组成的，晶体生长最快的方向是化学键最强的地方，晶体生长是在没有中断的强键链存在的方向上。晶体生长过程所能出现的晶面可划分为三种类型，即F面、S面、K面。F面：或称平坦面（flatfaces），它包含两个或两个以上的共面的PBC（PBC矢量）S面：或称台阶面（steppedfaces），它包含一个PBC（PBC矢量）K面：或称扭折面（kinkedfaces），它不包含PBC（PBC矢量）PBC模型如图2.2在图中假设晶体中具有三种PBC矢量；A矢量//[100]B矢量//[010]C矢量//[001]五、环境相对晶体形态的影响1、溶剂的影响2、溶液PH值的影响3、环境相成分的影响4杂质的影响§2.2晶体生长的输运过程晶体生长包括一系列过程，例如晶体生长基元形成过程、晶体生长的输运过程、晶体生长界面的动力学过程等，其中，输运过程是一个重要的环节。宏观上看，晶体生长过程实际是一个热量、质量和动量的输运过程。对生长速率产生限制作用；支配着生长界面的稳定性；对生长晶体的质量有着极其重要的作用。一、热量输运晶体生长靠体系中的温度梯度所造成的局部过冷来驱动，只要体系中存在温度梯度，就会产生热量输运。晶体生长过程中的热量输运主要有三种方式：即辐射、传导和对流。一般来说，在高温时，大部分热量是从晶体表面辐射出来，传导、对流是其次的；低温时，热量输运主要靠传导进行的。假设熔体的热量输运纯属于热传导作用，则相应的热传导方程为：为时间为熔体中的温度差值为热传导系数；t;TK(2.4))(222222zTyTxTKTKtT如果将熔体的物理常数随温度变化的值忽略不计，也不考虑对流传热所引起的能量消耗，那么，熔体的对流传热方程为：为熔体的定压热容为熔体的密度；为熔体的流动速度；（温度梯度）＝ppckjictTzTyTxTT)5.2(TKT在恒稳条件下，即(2.6),0TKTctTp那么上式简化为如果熔体处于静止状态，即v=0，那么式2.5就变成热传导方程式2.4。二、质量输运晶体生长的质量输运存在两种模式：其一扩散：通过分子运动来实现的；其二对流：通过溶解于流体中的物质质点，在流体宏观运动过程中被流体带动并一同输运。扩散的驱动力来源于溶液浓度梯度；浓度梯度是一个矢量，它沿着等浓度面的法线并指向浓度升高的方向，其大小是沿该方向单位长度浓度的变化。若浓度场记为（x,y,z），则浓度梯度可表示为(2.7)kzcjycixcciiii如果流体的质量输运纯属于溶质的扩散作用，其相应的传质方程为费克（Fick）方程(2.8))(222222zcycxcDCDtcLiLii物质的对流扩散方程可表示为为流体的流动速率(2.11)iLiiicDctc流体处在恒稳态下，那么2.11式变为(2.13)iLiicDc三、动量输运－对流对流可分为自然对流和强迫对流。1、自然对流完全由重力场引起的流体流动自然对流的驱动力是温度梯度自然对流又分为热对流和溶质对流溶质对流是由溶质浓度梯度而引起的热对流的影响因素包括：容器的几何形状、热流与容器的相对取向、对流与重力场的相对取向、熔体及其边界性质等。描述自然对流可用无量纲的Raleigh数（NRa）式中，α为熔体的热膨胀系数；g为重力加速度；l为容器的几何参数；γ为熔体的运动粘滞系数；κ为熔体的热导率；dT/dz为熔体的纵向温度梯度(2.14)3dzdTklgNRaNRa代表具有不稳定倾向的浮力与具有稳定倾向的粘滞力的比值当熔体中的浮力与粘滞力相抵消时，熔体的稳定性则处于被破坏的临界状态，此时的Raleigh数称为临界Raleigh数（NRa）c当熔体所具有的NRa超过临界值时，熔体产生不稳定的对流，从而引起熔体的温度振荡，干扰晶体生长界面的稳定性，产生生长条纹，有损于晶体的光学均匀性。2、强迫对流由于晶体的驱动或包围晶体的流体的旋转，生长晶体时可产生强迫对流。描述强迫对流状态的函数是无量纲的Reynolds数，简写NRe式中，ω为晶体的转速；d为晶体的直径；γ为熔体的运动粘滞系数。当NRe超过某一临界值时，产生晶体生长的不稳定性；(2.15)212RedN§2.3晶体生长边界层理论1904年，Prandtl提出流体边界层概念，它是流体动力学的一个基本概念。根据边界层概念，将流体分成两个部分：在边界层以外近似看作理想流体，流体的运动是无摩擦的；热量输运主要靠对流而不是热传导，质量输运主要靠对流而不是扩散。在边界层以内，由于流体存在着较大的速度、浓度和温度的横向变化，热量输运主要靠热传导，质量输运主要是扩散和对流两种作用的耦合效应。根据晶体生长的输运方式及其效应的不同，存在着不同类型的边界层。一、速度边界层（δυ）在流动着的流体中，固体表面上的流动速度为零，在靠近固体表面存在着一个狭小的区域，其中流体的切向速度分量发生急剧变化，从该区域的外边界上接近到主流的流速，这一流体薄层称为速度边界层。如图2.9所示。流体的粘滞性越小，其δυ就越薄1、平板的速度边界层厚度δυ在固体表面附近，可把边界层内的流动视为平面流动，令Y轴垂直于固体表面，而X轴沿表面流动方向。利用流体动力学理论，平板的速度边界层厚度δυ为10.2:(2.19)2.500的关系如图与坐标对流下，速度边界层平板上的坐标，在强迫：流体的主流速度；：流体的运动粘滞系数xxx2、旋转圆盘表面的速度边界层厚度δυ熔体提拉法生长晶体类似此情况。(2.20)：旋转圆盘的转速；二、温度边界层（δT）用提拉法生长晶体时，假定生长界面的温度为凝固点Tm，主体熔体的温度为Tb。显然TbTm，这样在生长界面附近存在着温度边界层δT如图2.11所示温度边界层厚度δT，不仅与熔体的物理化学性质有关，而且与生长体系的搅拌程度也有关。采用提拉法生长晶体，δT与ω的关系为为晶体转速为熔体的密度；为熔体的比热；为熔体的热导率为熔体的粘滞度；式中，c(2.21)61.12121313161cT快，温度边界层越薄也就是说，晶体转速越(2.22)21T三、溶质边界层（δc）在溶液与固体表面形成一薄层，薄层中溶质的浓度发生急剧变化，在薄层内溶质的输运是通过对流扩散进行，但在薄层外的溶质输运主要是通过对流进行。溶液法生长晶体时，溶质边界层厚度δc与晶体的转速ω的关系为由上式可见，晶体转动越快，溶质边界层δc越薄为晶体转速；为熔体的运动粘滞系数数为溶液中溶质的扩散系式中，D(2.23)L216131LcD四、搅拌在晶体生长中的作用在熔体和溶液中生长晶体时，仅就晶体生长中的搅拌作用进行讨论。1、搅拌对溶质分凝的影响溶质的有效分凝系数定义为ke=cs/cL(b)(2.27)Cs:晶体中的溶质浓度；cL(b)：熔体主体的溶质浓度1953年，Bucton等给出了有效分凝系数ke的表达式将非平衡态的界面分凝系数近似地看作是平衡过程，于是k*≌k0(平衡分凝系数)，则系数：溶质在熔体中的扩散：溶质边界层厚度；：晶体生长速率；界面分凝系数；DR:k(2.28))/exp()1(****cceDRkkkk(2.29))/exp()1(000DRkkkkce根据上式：当δc→0，即熔体作充分的搅拌，熔体中的溶质浓度均匀分布时，则exp(-γδc/D)=1,所以ke=k0δc→∞时，即熔体不作搅拌，则有exp(-γδc/D)=0，所以ke=1实际上，晶体的生长过程，总是介于上述两种极限情况之间。即：溶质的有效分凝系数k0ke1(k01)或k0ke1(k01)2、搅拌对溶液晶体生长速率的影响溶液被搅拌的越充分，溶质边界层的厚度（δc）也越薄，溶质在边界层内的浓度梯度越大，晶体生长速率也随着相应的增大。加快搅拌速率时，溶质浓度梯度所引起的变化如图2.121967年，英国，Brice讨论了搅拌对水溶液晶体生长速率的影响。当δc→0时，即相当于溶液充分搅拌的情况，晶体生长主要由动力学控制：溶质的平衡浓度；：主体溶液的溶质浓度