第七章二元系相图及其合金的凝固案例

2019/11/22第七章二元系相图及其合金的凝固2019/11/22本章要求•二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点•几种基本相图：匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、共晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金相图）；•相律，杠杆定律及其应用；•二元合金相图中的几种平衡反应：共晶反应、共析反应、包晶反应、包析反应、偏晶反应、熔晶反应、合晶反应。•二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。•熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析熟练杠杆定律在Fe-C合金的应用。•二元合金的凝固理论•了解合金铸件的组织与缺陷，•高分子合金进行简述。2019/11/22相图的表示2019/11/22•二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x），两者换算如下：7.1相图的表示和测定方法式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。2019/11/22相图测定方法二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。•动态法–热分析法–膨胀法–电阻法•静态法–金相法–X射线结构分析精确测定相图需多种方法配合使用2019/11/22下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。测定条件：冷却需非常缓慢，保持热力学平衡。2019/11/22热分析装置示意图2019/11/22二元相图的线、区•由凝固开始温度连接起来的线成为液相线（liquidusline）。•由凝固终了温度连接起来的线成为固相线（solidusline）。•相图中由相界线划分出来的区域称为相区（phaseregions），表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。•在二元合金系中有单相区（singlephaseregion）、两相区（twophaseregion）、三相区（threephaseregion）。单相区内、f=2，T和成分都可变。双相区内、f=1，T和成分只有一个可以独立变化。若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒温转变。2019/11/22由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线，如图7.2。2019/11/22固溶体的准化学模型近似：•只考虑最近邻原子间的键能•两者晶体结构相同，原子半径相等，且无限互溶，混合后△Vm＝0•只考虑两种不同组元不同排列方式产生的混合熵7.2相图热力学的基本要点7.2.1固溶体的自由能-成分曲线2019/11/22固溶体的自由能为7.2相图热力学的基本要点7.2.1固溶体的自由能-成分曲线式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω为相互作用参数，其表达式为式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B，A—B对组元的结合能。2019/11/22•按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能—成分曲线，如图7．3所示。2019/11/22相互作用参数的不同，导致自由能—成分曲线的差异，其物理意义为：•当Ω＜0，由(7．4)式可知，A－B对的能量低于A—A和B—B对的平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端情况下会形成长程有序，此时ΔHm＜0。有序固溶体或超点阵•当Ω＝0，A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时ΔHm＝0。•当Ω＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时ΔHm＞0。偏聚固溶体，如Al-Cu合金的G.P.区2019/11/227.2.2多相平衡的公切线原理•自由能－成分曲线上每一点切线的含义2019/11/227.2.2多相平衡的公切线原理两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定，如图7.4所示。相平衡的热力学条件：iii由图可知：结论：两者斜率相等，为两相公切线。AABB,iii2019/11/22对于二元系在特定温度下可出现三相平衡，如7.5所示：2019/11/227.2.3混合物的自由能和杠杆法则•设A、B两组元形成的α和β两相，物质的量和摩尔吉布斯自由能分别为：n1，n2和Gm1，Gm2，α和β相中含B组元的摩尔分数分别为x1和x2。α相(n1摩尔，Gm1)β相(n2摩尔，Gm2)＋混合物组元B(x1)组元B(x2)2019/11/22混合物中B组元的摩尔分数(x):212211nnxnxnx212211nnGnGnGmmm1221xxxxnn1221mmmmGGGGnn1212mmmmGGGGxxxxxxGGxxGGmmmm2211上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时的公切线），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之间，如下图所示。2019/11/22αα＋ββxxGGxxGGmmmm2211上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时的公切线），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之间。2019/11/22混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点所对应的成分x1和x2，固定不变。那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？两相相对量的变化——杠杆定理导出由图7.6可知，两边除以x2-x，得：21xxx)()(1212xxxxxx1211221212221211nnnnnxxxxxxxxxxxxxxxx122211xxxxnnn121212xxxxnnn相图中两相平衡时相含量计算得基本法则－杠杆法则α相的相对量β相的相对量2019/11/227.2.4从自由能—成分曲线推测相图根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。2019/11/22图7．8表示了由5个不同温度下L，α和β相的自由能一成分曲线求得A，B两组元形成共晶系的相图。2019/11/222019/11/222019/11/222019/11/22图7．9、图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形成化合物相图与自由能—成分曲线的关系。2019/11/222019/11/227.2.5二元相图的几何规律根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。(2)相区接触法则：两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。2019/11/227.3.1匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图两组元无限互溶的条件：•晶体结构相同•原子尺寸相近，尺寸差15%•相同的原子价•相似的电负性（化学亲和力）7.3二元相图分析1.匀晶相图2019/11/22由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀晶相固分别示于图7．12中。1.匀晶相图2019/11/22匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在Pb—T1等相图上具有极大点，两种类型相图分别如图7．14(a)和(b)所示。2019/11/222.固溶体的平衡凝固联结线（Tieline)：确定某一温度下两相平衡成分的连线。平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni)为30％的Cu-Ni合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织变化示于图7．15中。2019/11/22需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：①液相内的扩散过程。②固相的继续长大。⑦固相内的扩散过程。现以上述合金从小至，2温度的平衡凝固为例，由图7．16具体描述之。2019/11/22平衡凝固过程分析•从T1－T2温度，可采取两种方法：–每一步都非常缓慢，处于平衡状态；–一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀•固相成分由初始41％Ni－36％Ni，依靠固相量的增多；•液相成分由初始30％Ni－24％Ni，依靠结晶出36％－41％Ni的固相•晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的2019/11/22固溶体非平衡凝固在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两相成分变化的示意图。2019/11/22固溶体非平衡凝固特点液、固相平均成分线与冷速有关，冷速越快，偏离越严重；反之，越接近平衡状态；先结晶部分总是富高熔点组元；非平衡凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。2019/11/22固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。图7．18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝晶形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜色的深浅不同。图7．19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织，树枝状形态已消失，由电子探针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。2019/11/221、E：低共熔点LA＋Bf=0TAE液相线LAf=1TBE液相线LBf=12、M点析晶路程具有低共熔点的二元系统相图ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMTECE2019/11/22Lp=1f=2M(熔体)L1[s1,(A)]LAp=2f=1L2[s2,A]LAp=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM32019/11/22杠杆规则ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE(3)刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE×100％(4)离开TE：L消失，晶体A、B完全析出。SA%=M3B/AB×100％；SB%=M3A/AB×100％(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％2019/11/22共晶合金的平衡凝固及其组织共晶相图的概念•组成共晶相图（theeutecticphasediagram）的两组元，其相互作用的特点是:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变（theeutecticreaction）。•所谓共晶转变是在一定条件下(温度、成分)，由均匀液体中同时结晶出两种不同固相的转变，所得到两固相的混合物称为共晶组织(体)。•具有共晶转变的相图称为共晶相图。•属于二元共晶相图的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。2019/11/22共晶相图分析相图中有三个基本相：液相（L）、固相α和β•相图中的相线：液相线、固相线和共晶转变线。共晶转变线是一条水平线，是L、α和β三相共存的温度和各相的成分。成分为E的液相在该温度下发生共晶反应：L