二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS的过程和机制

2014年7月CIESCJournal·2629·July2014第65卷第7期化工学报Vol.65No.7二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS的过程和机制乔冰，高晗，王亭杰，金涌（清华大学化学工程系，北京100084）摘要：二氧化硅表面经过硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）修饰后，在橡胶、塑料、催化剂、色谱柱、吸附剂、生物和医药等领域中具有独特的应用性能，大量文献结合特定应用体系研究二氧化硅表面修饰APTS的基本规律，以实现理想可控的修饰效果。总结这些分散性研究结果，有利于在新的基础上有效地促进研究的深入。在分析文献的基础上，系统地阐述了二氧化硅表面修饰APTS的反应机理、修饰工艺、反应动力学、修饰层稳定性和结构形貌等方面的研究进展，提出了目前研究还存在的问题和进一步的研究方向。关键词：二氧化硅；表面；多相反应；硅烷偶联剂；接枝；修饰DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.022中图分类号：TQ031文献标志码：A文章编号：0438—1157（2014）07—2629—09ProcessandmechanismofsurfacemodificationofsilicawithsilanecouplingagentAPTSQIAOBing,GAOHan,WANGTingjie,JINYong(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract:Aftermodificationusinggammaaminopropyltriethoxysilane(APTS),thesilicasurfacedemonstratesuniqueperformanceintheapplicationstorubber,plastics,catalyst,chromatographycolumn,adsorbent,biologicalsandpharmaceuticals.AlargenumberofliteraturesfocusonAPTSmodificationofsilicainthespecificapplicationbackgroundforachievingidealandcontrollablemodification.Summarizingthesescatteredresultsanddiscoveriescaneffectivelypromoteresearchfurtheronanewstage.Basedonananalysisofliteratures,themechanismofreaction,processofmodification,kineticsofreaction,stabilityandstructureofthemodifiedlayerarereviewed.Theexistingproblemsinthecurrentstateoftheresearchandthedirectionsforfurtherresearchareproposed.Keywords:silica;surface;multiphasereaction;silanecouplingagent;graft;modification引言二氧化硅在橡胶、塑料、催化剂载体、吸附剂、生物医药等领域有广泛应用，通常需要与有机基体复合，但是，与其他无机金属氧化物如氧化铝、二氧化钛、氧化锌等一样，二氧化硅表面有大量羟基，亲水性强，与有机基体复合的相容性和分散性差，难以发挥其优良的性能，必须对其表面进行有机修饰。γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）是一种典型的硅烷偶联剂，常用于氧化物表面的修饰，经过APTS2014-03-25收到初稿，2014-04-05收到修改稿。联系人：王亭杰。第一作者：乔冰（1989—），女，博士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（21176134）。Receiveddate:2014-03-25.Correspondingauthor:Prof.WANGTingjie,[e-mail]:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21176134).化工学报第65卷·2630·修饰的表面含有氨基，活性氨基可以与很多分子发生反应，从而大幅度拓展和提高二氧化硅的应用性能。如在化工材料领域，修饰后的二氧化硅颗粒作为补强填料添加到橡胶、塑料等材料中，能有效地提高复合基体的拉伸强度、耐磨性、流变性、抗老化等性能[1]；在催化领域，氨基化修饰的二氧化硅介孔分子筛能够实现胺类催化剂的固载化[2]，与传统的有机胺类均相催化反应相比，易于分离和重复使用；在吸附检测方面，经过APTS修饰后的硅胶，由于对金属离子有良好的选择性和吸附性，可用于色谱的固定相[3-4]，或作为去除水中重金属离子如Cu2+、Pb2+、Hg2+的吸附剂[5-9]；在生物医药领域，由于活性氨基可以与蛋白质、DNA等生物分子偶联，在生物材料分离、酶固定化、靶向药物等方面有重要的应用[10-14]。本文从APTS在二氧化硅表面的反应机理、修饰工艺、反应动力学、修饰层稳定性和结构形貌等方面，总结了二氧化硅表面修饰APTS的研究进展，分析了研究还存在的问题和进一步的研究方向。1表面反应机理1.1二氧化硅表面与硅烷偶联剂APTS的反应在含水环境下，由于无机金属氧化物颗粒表面离子配位不饱和，倾向于配位水分子，对大多数氧化物，吸附的水分子很容易发生解离，导致氧化物表面的羟基化。二氧化硅表面羟基主要有孤立羟基、双羟基和氢键键合羟基[15]，见图1。不同类型的羟基与表面的结合力强弱不同，在真空中加热至200℃时能够脱除吸附水，600℃时能够脱除氢键连接的羟基，高于600℃时，氧化硅表面上主要是孤立羟基和双羟基[图1(a)、(b)]，并以双羟基为主[16]。图1二氧化硅表面羟基结构Fig.1StructuresofhydroxylgroupsonsilicasurfaceAPTS修饰的二氧化硅主要包括二氧化硅颗粒、硅胶颗粒、二氧化硅晶片或表面氧化后显示二氧化硅特性的硅片（文中APTS修饰的硅片均指氧化后的硅片）。修饰过程的实质是APTS在二氧化硅表面的吸附和反应。APTS与二氧化硅的反应可分为无水和有水两种情况。在无水条件下，硅氧烷键直接与二氧化硅表面羟基反应实现修饰，如式（1）(1)在无水条件下，硅氧烷键相互之间不会发生反应，APTS分子之间不会缩合，易于实现单分子层的修饰。在有水条件下，APTS会水解，乙氧基先水解变为羟基，如式（2），再与二氧化硅表面羟基反应，脱水形成Si—O—Si键，如式（3）。APTS分子水解后，APTS分子的3个乙氧基基团被羟基取代，导致水解产物容易相互缩合，形成聚硅氧烷类物质，如式（4），或在二氧化硅表面缩合形成不规则的APTS多分子修饰层。(2)(3)(4)由于每个APTS分子含有3个乙氧基基团，APTS分子与二氧化硅表面羟基的键合有单齿、双齿、三齿3种情况[17]。同时，接枝在颗粒表面的APTS分子之间也可能发生横向交联。在不同的反应条件下，二氧化硅表面修饰的APTS有多种存在形式，图2是单层键合时可能存在的几种情况[18]，当有水存在时，会生成不规则的多分子层[19]。第7期乔冰等：二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂APTS的过程和机制·2631·1.2氨基的催化作用Vrancken等[20]研究表明，在无水甲苯溶剂中，APTS与二氧化硅表面的反应首先是一个快速的吸附平衡过程。Morrall等[21]的实验结果显示，整个吸附时间小于18s，快速吸附过程是由于氨基与硅羟基形成了氢键。在反应相中，APTS与二氧化硅之间存在3种作用方式：氢键、部分氨基发生质子转移形成离子相互作用以及反应形成Si—O—Si共价键[22]。在无水条件下，APTS首先通过氨基与二氧化硅表面的硅羟基形成氢键吸附到二氧化硅表面，其中部分氢键发生质子转移，形成更强的离子相互作用，此时APTS的氨基与表面结合，而乙氧基暴露在外表面，再经过后续热处理，在氨基的自催化作用下，APTS与二氧化硅表面的硅羟基缩合，形成Si—O—Si共价键，释放氨基，APTS发生翻转后，氨基暴露在外表面[23]，如图3所示。Kanan等[24]在二氧化硅表面预先吸附含有氨基基团的乙二胺作为催化剂，催化(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷（APDMES）的反应，在相同的反应条件下，乙二胺催化剂的存在使反应时间从2h缩短为5min，接枝量提高了近两倍；Smith等[25]比较了不含氨基的n-丙基二甲基甲氧硅烷（PDMMS）和含氨基的APTS与二氧化硅的反应，PDMMS的硅烷化速率明显低于APTS，证实了氨基的催化作用。2修饰工艺和反应器APTS修饰二氧化硅工艺可分为液相法和气相法。液相法可分为无水有机相和含水相，气相法主要有流化床法和原子层气相沉积法（ALD）。2.1液相法对于无水有机相中的反应，多采用无水甲苯[11,20,26-29]和己烷[30]等作为溶剂。在修饰前，通常对二氧化硅进行加热预处理，脱除二氧化硅表面的吸附水和部分羟基，然后，在一定温度下进行APTS与二氧化硅表面的反应，随后洗涤脱除二氧化硅表面物理吸附或弱键合的APTS。常用的洗涤溶剂有，甲苯[26,28-29,31]、甲醇[32]、乙醇[22-33]、己烷[34]、水[31,33,35]或几种溶剂（甲苯、甲醇/乙醇、水）先后洗涤[19,25,36]等。在无水有机相中的修饰研究较多，但是，在实际生产过程中，存在有机溶剂循环利用和污染控制等问题。对于水相中的APTS修饰，由于APTS的水解和自身缩合，在二氧化硅表面容易形成不规则多分子层，研究中使用较少。大部分研究采用乙醇/水[37-38]、丙酮/水[10,30]混合溶剂或纯水[35,39]等作为溶剂。Perruchot等[37]以水/乙醇1:9作为溶剂，研究硅胶颗粒的APTS修饰。图2APTS在二氧化硅表面的几种单层键合结构Fig.2StructuresofAPTSbondedonsurfaceofsilicainmonolayer图3氨基催化过程Fig.3Self-catalyzedprocessofaminogroup化工学报第65卷·2632·2.2气相法流化床法是将气相修饰剂通入流化床内与颗粒接触反应，图4为一种流化床装置示意图。通入纯APTS气体容易消除水的影响，实现单分子层的修饰。不过，流化床法一般要求颗粒粒径在数十微米以上，对于纳米级粒径的二氧化硅颗粒，在流化床中只能以聚团状态流化，修饰剂分子与聚团颗粒内的二氧化硅粒子表面反应存在扩散控制。Lazghab等[34]在流化床中装填两种颗粒，一种是平均粒径为162μm的二氧化硅颗粒，另一种是预先负载修饰剂的多孔氧化铝载体颗粒，粒径为200～500μm，在流化过程中，载体颗粒中的修饰剂气化，扩散到流化床气相中，与二氧化硅颗粒表面羟基反应。与液相法修饰相比，气相法修饰时间短，由于气相副产物不断被气流带出，有利于接枝反应的进行。图4APTS修饰二氧化硅颗粒的一种流化床装置Fig.4Afluidized-bedreactorforAPTSmodificationonsilicaparticlesALD法也是常用的一种方法，APTS气相沉积法在多孔硅胶及二氧化硅晶片的修饰中有广泛应用[17,40-44]。和流化床法一样，ALD法能够避免APTS水解所带来的缩聚问题，气相APTS可直接沉积在二氧化硅表面，通过高温惰性气体可以吹脱二氧化硅表面物理吸附的APTS，容易实现单分子层的修饰。图5是ALD法修饰多孔二氧化硅颗粒的一种装置示意图[43,45]，载气携带修饰剂气体自上而下穿过颗粒床层，通过检测床层顶端和底端颗粒的接枝密度来表征反应的进行程度。Cai等[38]采用如图6的装