第六章开环聚合-1

Outline第八章开环聚合(Ringopeningpolymerization)Outline定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成线形聚合物的反应。反应通式引言nRXRXn在环状单体中,R为烷基,X为杂原子O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-等。开环聚合与缩聚反应相比，无小分子（无副产物）生成；与烯烃加聚相比，无双键断裂，聚合物与但提到元素组成相同，是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。Outline开环聚合的推动力：环张力的释放开环聚合的机理：大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应引言Outline8.1环烷烃开环聚合热力学能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性环的元数、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。Outline8.1环烷烃开环聚合热力学环张力的表示方法：键角大小键的变形程度环的张力能聚合热聚合自由焓等键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。1）环大小的影响Outline8.1环烷烃开环聚合热力学按碳的四面体结构，C-C-C键角为109°28’，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；六元环常呈椅式结构，键角变形趋于0，不能开环聚合；八元环上氢或取代基处于拥挤状态，因斥力而形成跨环张力（构象张力），聚合能力较强；十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。环烷烃开环聚合能力为：3,4＞8＞5,7，九元以上的环很少见Outline8.1环烷烃开环聚合热力学有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对较大，不利于开环。环上取代基的存在不利于开环聚合无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H）依次递减，聚合难度递增。abc2）取代基的影响Outline8.2杂环开环聚合热力学和动力学1）热力学因素环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子性质有关。如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。Outline8.2杂环开环聚合热力学和动力学环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上比环烷烃更易开环聚合。杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和阳离子引发剂H＋、BF3。分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于活泼单体。大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。其特点有：分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合，存在有聚合-解聚平衡。2）引发剂和动力学因素Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合环醚（CyclicEther），无取代的三、四、五元环醚分别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，阳离子、阴离子甚至水均可使C-O键断裂开环。阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。阴离子引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。CH2CH2OCH2CHCH3OCH2CHC2H5OCH2CHCH2ClO三元环氧化物主要品种：Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合以醇钠CH3ONa为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：活性阴离子聚合机理，即由引发和增长两步基元反应组成,难终止。欲结束聚合，须人为地加入草酸、磷酸等质子酸，使活性链失活。CH3OHNaOHCH3O-NaH2OA-B+CH2CH2OACH2CH2O-B+1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学引发增长CH2CH2OACH2CH2OCH2CH2O-B+CH2ACH2O-B+Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合环氧乙烷的开环聚合具有阴离子聚合的性质[M]0和[M]：环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0：引发剂浓度=[CH3ONa]；[C]：t时刻的引发剂浓度。聚合速率和数均聚合度为：00___p][][][[C][M]kdt]d[RCMMXMnOutline8.3三元环醚的阴离子开环聚合聚醚型表面活性剂（非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下：RXHnEORX(EO)nH以OP-10[C8H17C6H4O(EO)10H]为例，辛基酚起始剂提供端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚物，端基所占比例不能忽略。2）聚醚型表面活性剂的合成原理Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列起始剂RXH环氧乙烷加成物nwt%EOHLB烷基酚R-C6H4OH(C=8-9)C9H19-C6H4O(EO)n-H1.5-4020-904.6-17.8脂肪酸ROH(C=12-18)C16H33O(EO)nH2-5015-90脂肪醇ROH(C=8-18)RO(PO)m-(EO)n-Hm825-95脂肪酸RCOOH(C=11-17)RCOO(EO)n-H丙二醇HOC3H6OHHO(EO)a-(PO)b-(EO)aHb=15-5610-80Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、增长外，还有与起始剂交换反应。如以脂肪醇ROH作起始剂，聚环氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。交换反应形成的新起始剂活性种RO-Na＋可再引发单体增长，聚合速率并不降低，但使原来活性链终止，导致分子量降低，聚合度为：CH3(OE)nO-Na+ROHCH3(OE)nOHRO-Na+聚醚型表面活性剂的合成原理00[ROH][C][M]-M][Xn0Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合环氧丙烷结构不对称，可能有2种开环方式，其中β-C（CH2）原子空间位阻较小，易受亲核进攻。但2种开环方式最终产物的头尾结构相同。CH3CHCH2OCHCH2O-B+CH3orCH2CHO-B+CH3(主）（副）环氧乙烷阴离子聚合产物的分子量可达（3～4）×104，而环氧丙烷聚合物的分子量仅3000～40003）环氧丙烷的阴离子开环聚合机理和动力学Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分子量降低。CH2CHCH3ONaCH3CHCH2OCH2CHCH3OHCH2CHOCH2NaCH2CHCH2ONa环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合向单体链转移时，单体消失速率为：)[C][M]kk(dtd[M]Mtr,p无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生成的聚合物链的速率为：[N]：聚合物链的浓度两式相除CM：向单体转移常数[C][M]kdtd[N]Mtr,MMMtr,pMtr,C1Ckkkd[M]d[N]Outline8.3三元环醚的阴离子开环聚合上式积分，得：[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：[M])-M]([C1C[N]N][00MMMMC1Cd[M]d[N][N][M]-M][X0n000[N][M]-[M])X(nOutline8.3三元环醚的阴离子开环聚合综合上几式可得：开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM（10－4～10－5）大102～103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，分子量通常3000～4000（聚合度50～70）左右。MMnnC1C)X(1X10Outline8.4环醚的阳离子开环聚合1）丁氧环（四元环醚）在0℃或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3’-二氯亚甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚），是结晶性成膜材料，熔点为177oC,机械强度比氟树脂好，吸水性低，耐化学药品，尺寸稳定性好，电性能优良，可用作工程塑料。CCH2ClCH2CH2OCH2ClBF3OCH2CCH2ClCH2ClCH2nOCH2CH2CH2丁氧烷Outline8.4环醚的阳离子开环聚合四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精制要求高。PF5为引发剂，分子量30万左右；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子加速其开环聚合。OPF5THFOCH2CH2CH2CH2n2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合HACH2CH2OCH2CH2HOATHFHOCH2CH2OTHFPTHFAOutline3）环醚的阳离子开环聚合机理链引发与活化质子酸：浓硫酸，三氟乙酸，氟磺酸，三氟甲基磺酸等。引发剂Lewis酸：BF3，PF5，SnCl4，SbCl5等Lewis酸与微量共引发剂（如水、醇等）形成络合物，提供质子或者阳离子；或者自身也形成离子对。8.4环醚的阳离子开环聚合PF5+H2OPF5H2OHPF5OHPF52PF4PF6或Outline8.4环醚的阳离子开环聚合环氧乙烷活化剂•引发初始活性种是碳阳离子，而环醚阳离子聚合的增长活性种却是三级氧鎓离子。•质子引发环醚开环，先形成二级氧鎓离子，再次开环，才形成三级杨鎓离子，因而产生诱导期。•环氧乙烷却很容易被引发开环，直接形成三级氧鎓离子，从而缩短或消除诱导期，因此环氧乙烷或丁氧烷用作THF聚合的活化剂。H2CCH2OH+A-HEO+OA-THFHOCH2CH2EO+OA-THF增长HOCH2CH2+OA-THFHOCH2CH22O+A-THF二级氧鎓离子三级氧鎓离子增长Outline8.4环醚的阳离子开环聚合链增长增长活性种氧鎓离子带正电荷，其邻近的α-碳原子电子不足，有利于单体分子中氧原子的亲核进攻而开环。3,3’-二（氯亚甲基）丁氧环增长反应为例如此一直增长下去。大多数环醚阳离子开环聚合都是SN2反应。OCH2CCH2CH2ClCH2ClCORRA+CORROCH2CCH2CH2ClCH2ClCORRAOCH2CCH2CH2ClCH2ClR=CH2ClOutline链终止8.4环醚的阳离子开环聚合如反离子亲核性过强，则容易与阳离子活性种结合而终止(CH2)3O(BF3OH)(CH2)3O(CH2)3OH+BF3Outline链转移和解聚8.4环醚的阳离子开环聚合链转移与增长是一对竞争反应，