搜索
1/8手性分子和旋光性［作者：cxf转贴自：转录点击数：465文章录入：CXF］一、手性分子与非手性分子不具有对称面和对称中心的分子有一个重要的特点，就是实体和镜象不能重叠，其关系正和左、右手的关系相似，因此现在普遍地称这类分子为手它可以写出结构式(i)和(ii)，(i)和(ii)与左、右手一样具有实体和镜象的关系，因此乳酸是一个手性分子。实体和镜象互称为对映体。一对对映体从表观上看，它们是“非常对称”的，这种实体和镜象不能重叠的而表观上或结构上又“非常对称”的关系可看作是一种“特殊的对称”。从对称因素考虑，乳酸只有一个C1简单对称轴，任何一个物体或分子旋转360°(n=1)时，都可复原。为了和许多其它只具有Cn＞1简单对称轴的手性分子区别开来，所以把这种手性分子称为不对称分子，而后者称为非对称分子。乳酸分子还有一个特点，它的一个碳原子和四个不同的基团相连，这种碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子，氮、磷、硫原子也可连接不同的基团，这种原子，均可称为手性中心。现在已知绝大多数手性分子(不对称分子)含有一个或多个不对称碳原子，但并不能因此就将含有手性碳原子作为产生手性分子的绝对条件，产生手性分子的必要与充分条件是实体和镜象不能重叠。2/8二、对映体和光活性实体和镜象不能重叠的分子成为一对对映体。这二者的物理性质及化学性质，如溶解度、熔点、密度、焓等，都是相同的。它们的化学反应性能也是相同的，只有在特殊的环境下，如在手性溶剂或试剂存在下，才表现出差异，生物体内的大多数反应是在手性的环境下进行的。但一对对映体对偏振光的作用不同，一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋，而非手性分子对偏振光没有这种作用，因此手性分子又称为光活性分子。光活性并不是手性分子的唯一特征，个别手性分子显示不出旋光性来，因此用手性这个名词，就更恰当一些。偏振光是检查手性分子的一种最常用的方法，因此需要对它略加讨论。普通的光线含有各种波长的射线，是在各个不同的平面上振动的，图3-1(i)代表一束光线朝着我们的眼睛直射过来，它包含有在各个平面上(如A，B，C，D…)振动的射线，假若使光线通过一个电气石制的棱镜，又叫尼可尔(Nicol)棱镜，一部分射线就被阻挡不能通过，这是因为这种棱镜具有一种特殊的性质，只有和棱镜的晶轴平行振动的射线才能全部通过。假若这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的射线才可通过，这种通过棱镜的光叫做平面偏光。图3-1(ii)表示凡在虚线平面上振动的射线都将受到全部地或者部分地阻挡。图3－1(iii)表示通过棱镜的光线是仅含有在箭头所示平面上振动的偏光。用两块电气石制的棱镜放在眼睛和一个光源之间，若两个棱镜的轴彼此平行，则通过第一个棱镜的射线也可通过第二个棱镜，我们看到的是透明的图3-2(i)，若两个棱镜的轴互相垂直，通过第一个棱镜的射线就不能通过第二个棱镜，此时看到两镜相交处是不透明的［图3-2(ii)］。电气石棱镜对于光的作用可以用一本书和一3/8把刀作一个粗浅的比喻。一本合上的书，只有刀口和书页平行时，才能够插进书内。检查偏光的仪器叫做旋光仪(图3-3)。普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子，一端的棱镜轴是固定的，这个棱镜叫起偏器，另一端是一个可以旋转的棱镜，叫检偏器。检偏器和一个刻有180°的圆盘相连，普通零点是在圆盘的右面中部。固定棱镜的外端放一个光源，通常是用一个钠光灯。若两个棱镜的轴是平行的，即圆盘的刻度正指零度，光可通过两个棱镜。长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物质的玻璃管。管中如装入水或乙醇，光仍照旧通过，这表示水和乙醇对平面偏光不起作用。如放入乳酸某光活性异构体溶液，则光线不能如前通过，必须将第二个棱镜向左(反时针方向)或向右(顺时针方向)旋转若干度，才可使光完全通过。这表示该乳酸溶液可将通过第一棱镜出来的平面偏光向左或向右旋转若干度。因为通过乳酸溶液的偏光的振动平面和第二棱镜的轴不再平行，所以不能通过第二棱镜。为使光线完全通过，需将第二棱镜旋转一个角度，该角度和方向就代表乳酸溶液的旋光度，方向是向左旋的叫左旋，向右旋的叫右旋。为了解释旋光现象，可用一个简单的模型来说明：将一束平面偏光看作是由两个旋转方向相反的圆偏光的叠加。这两个圆偏光，一个称为左旋圆偏光，一个称为右旋圆偏光，如图3-4所示。光沿OE方向前进，在E位置观察，若螺旋前进方向是顺时针的，为右旋圆偏光，反时针的，为左旋圆偏光。假若两个圆偏光通过一个物质，进行的速度相等，在时间t内的弧AB和AC是相等的，所以得到平面AA＇［见图3-5(i)］。如通过一个光活性物质，此时两个圆偏光的速度不相等，弧AB和AC就不等同了，结果使偏振面旋转一个角度α0，如图3-5(ii)所示：4/8图3-4左旋圆偏光图3-5两个圆偏光重叠所产生的平面偏光一左一右的圆偏振光成为对映体的关系，但是当它通过光活性的物质时，这种对映的关系被破坏了，造成一种非对映的关系。换言之，光活性物质可以识别左或右的圆偏振光，它使这两个圆偏振光的折射率产生了差别，若左圆偏振光的折射率大于右偏振光，那末左圆偏振光通过光活性物质的速度变慢，从而圆偏振光叠加成的平面振光表现右旋，图3-5(ii)。折射率和光的传播速度关系密切，与分子内的各基团的可极化性有关，而旋光的方向则与分子的构型有关。手性分子对偏振光的作用是一个很复杂的现象，除分子的对称性外，其它的物理因素对偏振光也发生作用。旋光度的大小和管内所放物质的浓度、温度、旋光管的长度、光波的长短及溶剂的性质(若为溶液)等有关。某物质来测定的，所以比旋光度是用下式求得：c代表浓度，即在1mL溶液里所含溶质的量［g(溶质)·mL-1(溶液)］。在一定的条件下，某一具有旋光性的物质，其比旋光度是一个常数。普通的钠光灯(D线5/8波长为586900pm与589000pm)是常用的光源。标准的光源是汞绿线(波长为546100pm)。所测的旋光度，向右旋用“+”号来表示，向左旋用“-”号来表示。在仪器上测得的读数α，实际上是等于α±n180°，向右旋及向左旋分别为+及-180°，如α的读数+30°，可能是向左旋330°，也可能是向右旋390°，或再多旋一周2×180°，则为+750°，因此仅读一次，无法决定该物质是右旋光还是左旋光，如将原浓度稀释十倍，如为右旋的，则其α应为3°，如为左旋的，这时的读数是-33°，这样就可作出决定，该物质究竟为+或-。旋光度和浓度、管长度成比例很容易理解。和溶剂的关系，是由于溶剂使光活性物质发生溶剂化，这时偏振光是和被溶剂包围起来的分子作用，而溶剂化又对外界的影响和分子的结构非常敏感，因此α的读数不同。发现光活异构体的小史：学习到这一阶段，让我们回顾一下光活异构体的发现，不是没有益处的。偏光是在1808年由马露(Malus，E.)首次发现的，随后拜奥特(Biot，I.B.)发现有些石英的结晶将偏光右旋，有些将偏光左旋。他进一步又发现某些有机化合物(液体或溶液)也具有旋转偏光的作用。当时就推想这和物质组成的不对称性有关。由于有机物质在溶液中也有偏光作用，巴斯德在1848年提出光活性是由于分子的不对称结构所引起的。巴斯德进一步研究酒石酸，并首次将消旋酒石酸拆分为左旋体和右旋体。到1870年，布特列洛夫也注意到：不是所有异构现象都可用结构理论来解释。他说：“异构体的数目比真正所期望的数目要多。”例如上边讨论过的乳酸，除左旋、右旋两种，还有用化学合成方法得到的第三种乳酸，它没有旋光性，换言之，不是光活性的，所以称为消旋乳酸。用化学方法，无论用降解还是合成，都证明这三种乳酸是同一结构的物质。直到1874年，范霍夫和勒贝尔这两个青年物理化学家才提出碳的四价是指向正四面体的顶点。从而得出不对称碳原子的概念。范霍夫更进一步作出预言，某些分子如丙二烯衍生物即使没有不对称碳原子，也应有旋光异构体存在。这个预言，6/8在60年以后才为实验所证实，尽管他们两人建立了立体化学的基础，但在他们提出这个理论以后的初期，遭到了当时的德国权威化学家柯尔伯的极强烈反对。他对这两个青年化学家极尽诬蔑之能事，但是无情的事实终于把柯尔伯驳斥得体无完肤。四面体的碳原子结构已不再是一个推想，今天完全可以通过X光衍射法拿到它的“真实照片”，这就等于可以间接地看到它的图象！三、含不对称碳原子的分子的立体化学前面已经提到，不对称碳原子不是决定手性分子的绝对条件，但是绝大多数手性分子含有这种碳原子，并且它们和有机物质的关系极为密切，因此它们成为立体化学研究的主要对象。下面将举一些实例来说明分子中不对称碳原子的数目、性质和光活异构体的关系。含一个不对称碳原子的分子乳酸是含有一个不对称碳原子分子的经典代表，分子中的不对称碳原子，一般用“C*”表示。假若用图3-6(i)和(ii)代表乳酸，则可以用a，b，c，d分别代表达四个不同的基团：CH3，H，OH，COOH。(i)和(ii)具有镜象和实体的关系，并且不能重叠，所以是一对光活异构体，(i)和(iii)彼此可以重叠，所以是相同的分子。(i)和(iii)中将(d)放在后面，前面三个基团由a经b到c都是反时针的。而(ii)则是顺时针的。7/8从上面的模型可以看出以下的几件重要事实：1.式(i)和式(ii)分别代表四个不同基团和一个碳原子相连的一对对映体，它们之间的区别仅在于这四个基团在空间具有两种并只有两种不同的排列次序，这两个分子因此具有不同的构型。在很长一段时间里，没有方法测定这种空间的关系。只能假定：如式(ii)中a，b，c代表顺时针的定向排列，则式(i)中a，b，c就代表反时针定向的排列。在实验室内，这两个化合物给我们的直接感观，就是一个是右旋光的，另一个是左旋光的，其它的物理性质都是相同的。不能解决的问题是到底右旋(或左旋)乳酸是具有式(i)还是式(ii)的构型，于是人们予以任意指定，这种任意指定的构型就称为“相对构型”。如果测出右旋的光活体确实就具有如式(i)的构型，当然左旋的构型就相当于式(ii)。这种能真实代表某一光活体的构型(而不是假定的)就称为绝对构型。2.式(i)和(ii)中的四个不同基团，不能随意改变位置。因为任何两个基团对调了位置，则分子构型就变得和原来相反，由(+)的变为(-)的，或由(-)的变为(+)的，或者说由左手性变为右手性，或右手性变为左手性。3.等量的(i)和(ii)混合在一起，(+)的旋光性和(-)的旋光性恰好互相抵消，结果得到的是一个没有旋光性的物质，这称为外消旋体。等量的右旋和左旋乳酸混合，就得到消旋乳酸，用(±)-乳酸、(RS)-乳酸或DL-乳酸表示。左旋乳酸与右旋乳酸为一对对映体，消旋乳酸为外消旋体。在气相或稀溶液中，左旋体、右旋体与外消旋体性质相同，但旋光不同，后者为零。在浓溶液和固态中，由于对映体分子间的相互作用，外消旋体的性质与左旋体或右旋体可能有所不同。外消旋体如为左旋体与右旋体的结晶混合物，称之为外消旋体混合物，其熔点比纯左旋体、纯右旋体低，而8/8且其中含的左旋体和右旋体结晶外形不同，可用机械法分开。如果外消旋体是左旋体与右旋体在晶格中交替排列的，称为外消旋体化合物，其性质比左旋体、右旋体更稳定，其熔点往往比纯净的左旋体、右旋体更高(也有少数外消旋化合物熔点较低的例子，如(±)-氯代丁二酸)。有少数外消旋体其熔点与其左旋体、右旋体相同。